一种润滑性能增强剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于润滑油技术领域，涉及一种润滑性能增强剂及其制备方法与应用。
背景技术
润滑油一般由基础油和添加剂两部分组成。基础油是润滑油的主要成分，决定着润滑油的基本性质，添加剂则可弥补和改善基础油性能方面的不足，赋予某些新的性能，是润滑油的重要组成部分。随着机械工业的发展，以提高润滑油性价比为目标的润滑油添加剂的研究逐渐成为润滑油行业的研究热点，发明具有高减摩抗磨性能的润滑油是化学、材料学及摩擦学的重要课题之一。与单一的润滑油相比，添加剂的加入可以大幅度提高润滑效果，但是却受到溶解性、温度，以及基础油与添加剂的配伍性等多种条件的影响。同时随着人们对环境保护的日益关注，金属、硫、磷等低含量、适应环保要求的新型添加剂的开发使用，成为润滑油添加剂研究的新方向。目前固体润滑添加剂主要是二硫化钼(MoS2)与石墨。但MoS2与石墨都有其局限性：MoS2在空气等氧化性气氛下，与氧反应生成MoO2，润滑性能急剧下降；石墨在真空或还原性气氛下，润滑性能大为降低。氟化石墨烯作为石墨烯的一种新型衍生物，保持了石墨烯的高强度性能，并具有良好的耐高温、耐腐蚀性、耐摩擦性、稳定的化学性质及优异的润滑性。氟化石墨是碳和氟在高温下反应生成的一种先进的炭—石墨功能材料，其结构为交错的层状结构，其面间距离两倍于石墨中碳与碳的间隔距离，具有比MoS2、石墨更好的润滑性和化学稳定性。因此氟化石墨可作为润滑油脂添加剂、固体润滑剂以及润滑涂料，在润滑领域得到广泛应用。但是，氟化石墨的双憎性以及氟化石墨的大粒径特点导致其与润滑油的相容性差、稳定性不好，因此在一定程度上限制其应用前景。为了改善氟化石墨作为润滑油添加剂的润滑特性，发挥氟化石墨高结构稳定性、高润滑性能的优点，通过降低氟化石墨的尺寸并对氟化石墨表面进行适当改性，使其表面具有一定兼容性，提升氟化石墨在润滑油中的分散稳定性，对提升氟化石墨作为润滑油添加剂的效果及实用性具有非常重要的意义。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种润滑性能增强剂及其制备方法与应用，具体为提供一种以氟化石墨为原料制备改性氟化石墨烯的方法，以及以改性氟化石墨烯为增强润滑油润滑效果的添加剂制备改性润滑油的制备方法，用于解决氟化石墨因在润滑油中分散性不好、稳定性较差而导致其在润滑油领域的应用范围受限的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种润滑性能增强剂的制备方法，包括：将氟化石墨与改性剂混合，并依次经过球磨、洗涤、干燥过程后，即得到润滑性能增强剂；其中，所述的改性剂为铵盐与醇醚类试剂的混合物。
本发明将含氨基试剂、醇醚类试剂与氟化石墨一起在机械能的作用下实现氟化石墨片的剥离及表面改性，得到纳米尺度且具有兼容能力的改性氟化石墨烯产品。
进一步地，所述的氟化石墨与改性剂的混合质量比为1:(0.5-5)。
进一步地，所述的铵盐包括碳酸铵、氟化铵、碳酸氢铵。
进一步地，所述的醇醚类试剂包括二乙二醇丁醚、三乙二醇甲醚。
进一步地，所述的铵盐与醇醚类试剂的混合物中，铵盐与醇醚类试剂的混合质量比为1:(0.5-1.5)。
进一步地，所述的球磨过程中，球磨频率为1000-2400r/min，球磨时间为10-30h，所用球磨器具的材料包括玛瑙、陶瓷、玻璃或聚四氟乙烯。
一种润滑性能增强剂采用如上所述的方法制备而成。
上述过程中，球磨机械能用于实现如下功能：1、对氟化石墨起到剪切剥离作用，实现层状氟化石墨剥离成氟化石墨烯，使微米级别的氟化石墨转变为纳米尺寸的氟化石墨烯；2、机械能的剪切也使氟化石墨表面的氟发生脱去反应，铵盐的存在使脱氟反应产生的活性位被氨基及含氧基团替代，从而实现氨基对氟化石墨烯的表面修饰；3、醇醚试剂在提供润滑作用的同时，也使含氧碳链有机会占据氟脱去后留下的活性位，从而使氟化石墨烯的表面引入碳链，进一步提高氟化石墨烯与润滑油之间的兼容性。因此，本发明所得润滑性能增强剂是一种表面含有与润滑油组分兼容基团的纳米尺寸氟化石墨烯。
一种如上所述的润滑性能增强剂作为添加剂，用于制备改性润滑油。
进一步地，所述的改性润滑油的制备方法包括：将润滑性能增强剂与润滑油混合，并进行球磨处理，即得到润滑性能改善的改性润滑油。
进一步地，润滑性能增强剂与润滑油组成的混合物中，润滑性能增强剂的质量浓度为0.1-5mg/mL；
所述的球磨处理中，球磨温度为30-40℃，球磨频率为100-300r/min，球磨时间为10-20min。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
1)本发明具有原料成本低、易于大量获取、生产条件温和、易于操作控制以及易于实现规模化生产等优点；
2)本发明能够提供与有机溶剂及市售润滑油(例如壳牌发动机润滑油)兼容性良好的表面功能化氟化石墨烯产品及其制备方法，制备方法具有操作方便、工艺路线简单、成本较低等优点。
附图说明
图1为实施例1中制备的改性氟化石墨烯粉体的扫描电镜图；
图2为实施例1中未改性的润滑油实验所得磨癍的扫描电镜图；
图3为实施例1中制备的改性润滑油实验所得磨癍的扫描电镜图；
图4为实施例2中制备的改性润滑油实验所得磨癍的扫描电镜图；
图5为实施例3中制备的改性润滑油实验所得磨癍的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下实施例中，所用的润滑油均为浙江壳牌化工石油有限公司提供的型号为Shell Helix HX6 10W-40的润滑油。
实施例1：
一种润滑性能增强剂，其制备方法包括以下步骤：
1)分别称取2g氟化石墨、5g碳酸氢铵及5g二乙二醇丁醚，初步混合后，与玛瑙球(球料比20:1)一同加入至100mL玛瑙罐中；
2)将玛瑙罐固定于球磨机中，以1000r/min的球磨频率球磨15h后，得到球磨混合物；
3)球磨混合物依次经过去离子水洗涤、抽滤、真空干燥、研磨后，即得到改性氟化石墨烯粉体，即润滑性能增强剂。
如图1所示为改性氟化石墨烯粉体的扫描电镜图，从图中可以看出，改性氟化石墨烯粉体是不规则形状的片层结构，尺寸为几十纳米，该纳米尺度下的改性氟化石墨烯粉体作为润滑油的润滑性能增强剂，不易因重力作用而发生沉降，同时，该改性氟化石墨烯粉体的表面富含氨基及有机官能团，与润滑油等物质之间具有很好的化学兼容性，因此，该粉体可以作为润滑油添加剂。
一种含有上述润滑性能增强剂的改性润滑油，其制备方法包括：
称取5mg上述改性氟化石墨烯粉体并与50mL润滑油混合，加热至30℃，再与玛瑙球(球料比20:1)一同转移至100mL球磨罐中，并以200r/min的球磨频率球磨分散10min后，即得到改性润滑油。
采用摩擦磨损测试仪对润滑油的润滑增强效果进行测试，其中，所用仪器为MS-10四球摩擦机，产品规格为MS-10JB/MS-10J/MS-10A；测试方法包括：分别采用12.7mm标准钢球在极压条件下(196N)测定未改性的润滑油与改性润滑油的润滑性能，并根据所得数据计算待测油的摩擦系数；待测油的表面摩擦效果采用扫描电镜表征，结果如图2及图3所示。
测试结果表明，改性润滑油的摩擦系数为0.11，未改性润滑油的摩擦系数为0.14，从数据可以看出，氟化石墨烯的存在降低了润滑油的摩擦系数，提高了润滑能力。
从图2及图3中可以看出，未改性润滑油中金属表面有明显的的划伤，改性润滑油中表面划痕明显减少，说明氟化石墨烯确实对润滑油的润滑性能进行了明显的改善。
实施例2：
一种润滑性能增强剂，其制备方法包括以下步骤：
1)分别称取2g氟化石墨、2g氟化铵及1g三乙二醇甲醚，初步混合后，与玛瑙球(球料比20:1)一同加入至100mL玛瑙罐中；
2)将玛瑙罐固定于球磨机中，以1500r/min的球磨频率球磨30h后，得到球磨混合物；
3)球磨混合物依次经过去离子水洗涤、抽滤、真空干燥、研磨后，即得到改性氟化石墨烯粉体，即润滑性能增强剂。
一种含有上述润滑性能增强剂的改性润滑油，其制备方法包括：
称取25mg上述改性氟化石墨烯粉体并与50mL润滑油混合，加热至40℃，再与玛瑙球(球料比20:1)一同转移至100mL球磨罐中，并以100r/min的球磨频率球磨分散20min后，即得到改性润滑油。
采用摩擦磨损测试仪对润滑油的润滑增强效果进行测试，其中，所用仪器为MS-10四球摩擦机，产品规格为MS-10JB/MS-10J/MS-10A；测试方法包括：分别采用12.7mm标准钢球在极压条件下(196N)测定改性润滑油与未改性润滑油的润滑性能，并根据所得数据计算待测油的摩擦系数；待测油的表面摩擦效果采用扫描电镜表征。
测试结果表明，改性润滑油的摩擦系数为0.10，未改性润滑油的摩擦系数为0.14，从数据可以看出，氟化石墨烯的存在降低了润滑油的摩擦系数，提高了润滑能力。
如图4所示为本实施例中改性润滑油实验所得的磨癍扫描电镜图，将图4与图2对比可以看出，在该改性润滑油中研磨后的金属表面平整，无明显划痕，说明本实施例中的改性润滑油具有优良的润滑性能。
实施例3：
一种润滑性能增强剂，其制备方法包括以下步骤：
1)分别称取1g氟化石墨、0.25g碳酸铵及0.25g二乙二醇丁醚，初步混合后，与玛瑙球(球料比20:1)一同加入至100mL玛瑙罐中；
2)将玛瑙罐固定于球磨机中，以2400r/min的球磨频率球磨10h后，得到球磨混合物；
3)球磨混合物依次经过去离子水洗涤、抽滤、真空干燥、研磨后，即得到改性氟化石墨烯粉体，即润滑性能增强剂。
一种含有上述润滑性能增强剂的改性润滑油，其制备方法包括：
称取0.25g上述改性氟化石墨烯粉体并与50mL润滑油混合，加热至35℃，再与玛瑙球(球料比20:1)一同转移至100mL球磨罐中，并以300r/min的球磨频率球磨分散20min后，即得到改性润滑油。
采用摩擦磨损测试仪对润滑油的润滑增强效果进行测试，其中，所用仪器为MS-10四球摩擦机，产品规格为MS-10JB/MS-10J/MS-10A；测试方法包括：分别采用12.7mm标准钢球在极压条件下(196N)测定改性润滑油与未改性润滑油的承载能力，并根据所得数据计算待测油的摩擦系数；待测油的表面摩擦效果采用扫描电镜表征。
测试结果表明，改性润滑油的摩擦系数为0.11，未改性润滑油的摩擦系数为0.14，从数据可以看出，氟化石墨烯的存在降低了润滑油的摩擦系数，提高了润滑能力。
如图5所示为本实施例中改性润滑油实验所得的磨癍扫描电镜图，将图5与图2对比可以看出，在该改性润滑油中研磨后的金属表面依然平整，无明显划痕，说明本实施例中的改性润滑油具有优良的润滑性能。
实施例4：
一种润滑性能增强剂，其制备方法包括以下步骤：
1)分别称取1g氟化石墨、2g氟化铵及3g三乙二醇甲醚，初步混合后，与玛瑙球(球料比20:1)一同加入至100mL玛瑙罐中；
2)将陶瓷罐固定于球磨机中，以2000r/min的球磨频率球磨10h后，得到球磨混合物；
3)球磨混合物依次经过去离子水洗涤、抽滤、真空干燥、研磨后，即得到改性氟化石墨烯粉体，即润滑性能增强剂。
一种含有上述润滑性能增强剂的改性润滑油，其制备方法包括：
称取125mg上述改性氟化石墨烯粉体并与50mL润滑油混合，加热至30℃，再与玛瑙球(球料比20:1)一同转移至100mL球磨罐中，并以200r/min的球磨频率球磨分散20min后，即得到改性润滑油。
实施例5：
一种润滑性能增强剂，其制备方法包括以下步骤：
1)分别称取1g氟化石墨、1g碳酸氢铵及1.5g三乙二醇甲醚，初步混合后，与玛瑙球(球料比20:1)一同加入至100mL玛瑙罐中；
2)将玻璃罐固定于球磨机中，以1000r/min的球磨频率球磨30h后，得到球磨混合物；
3)球磨混合物依次经过去离子水洗涤、抽滤、真空干燥、研磨后，即得到改性氟化石墨烯粉体，即润滑性能增强剂。
一种含有上述润滑性能增强剂的改性润滑油，其制备方法包括：
称取25mg上述改性氟化石墨烯粉体并与50mL润滑油混合，加热至40℃，再与玛瑙球(球料比20:1)一同转移至100mL球磨罐中，并以100r/min的球磨频率球磨分散15min后，即得到改性润滑油。
实施例6：
一种润滑性能增强剂，其制备方法包括以下步骤：
1)分别称取1g氟化石墨、0.25g氟化铵及0.25g三乙二醇甲醚，初步混合后，与玛瑙球(球料比20:1)一同加入至100mL玛瑙罐中；
2)将聚四氟乙烯罐固定于球磨机中，以2000r/min的球磨频率球磨30h后，得到球磨混合物；
3)球磨混合物依次经过去离子水洗涤、抽滤、真空干燥、研磨后，即得到改性氟化石墨烯粉体，即润滑性能增强剂。
一种含有上述润滑性能增强剂的改性润滑油，其制备方法包括：
称取0.25g上述改性氟化石墨烯粉体并与50mL润滑油混合，加热至35℃，再与玛瑙球(球料比20:1)一同转移至100mL球磨罐中，并以300r/min的球磨频率球磨分散10min后，即得到改性润滑油。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
