一种磁性纳米粒子-微波处理稠油水包油型乳状液的方法
技术领域
本发明属于油水分离工程技术领域，尤其涉及一种磁性纳米粒子-微波处理稠油水包油型乳状液的方法。
背景技术
为了提高稠油采收率，各大油田陆续采用化学驱采油技术，但随着化学驱采油年限的增加，采出液的成分变得复杂，致使油水分离难度变大，若不采取合理的破乳技术，将给集输过程带来一系列问题，如：增加储运的负担，降低管线的使用寿命，导致高温蒸馏设备严重腐蚀等。此外，采出液经油水分离后水相主要回灌地下或外排，如果处理不当，会对环境造成严重污染且增加经济费用。针对上述问题，各油田分别采用化学法、超声波法、电脱水法及生物法等，这些技术都有各自的优势和适用范围，但针对稠油化学驱采出液，因复杂化学药剂的存在，致使它们的脱水效果均不显著。
微波是一种高频电磁波，当其对乳状液进行辐射处理时，会形成高频变化的电磁场：一方面，使极性分子高速旋转，形成偶极子极化，此时，电磁能将转换为热能，进而引起乳状液整体升温，导致液珠的布朗运动加剧，促进其碰撞、絮凝、聚结和聚并；另一方面，外加电磁场能降低液滴表面双电层的排斥势能，促进油水分离。因微波加热具有效率高、速度快、无污染和便于自动化控制等优点，近几十年来引起了广泛关注。孙娜娜等对乳状液进行微波破乳研究：结果发现，与常规加热方式相比，微波破乳更快、且脱出水更清。Bruno etal.利用激光散射分析仪，对比分析了微波辐射法与重力沉降法对W/O型乳状液的破乳效率，研究表明微波破乳具有高效性。Franca et al.研究表明微波辐射法比重力沉降法的破乳效率更高。尽管如此，单独应用微波破乳法往往达不到脱水标准，还需要与化学法联合使用。
考虑到常规的化学破乳剂存在用量大、应用范围受限、致使催化剂中毒等缺陷；且破乳后它们生成的絮凝物会一直停留在水相或油相中，进而对环境产生二次污染。
磁性纳米粒子除了具有普通纳米粒子的表面效应和小尺寸效应外，还表现出显著的磁响应性能、良好的稳定性和低生物毒性。鉴于此，磁性纳米粒子应用于破乳的研究近年来受到广泛关注。Farrokhi et al.发现改性磁性纳米粒子能与稠油中的胶质沥青质组分反应，一方面减少了稳定界面的活性物质，另一方面降低了油相粘度，以上两种作用均促使界面膜的破裂、加速破乳。Ali et al.通过磁性纳米粒子在油水界面的稳定停留时间表征了其界面活性，发现界面活性越强的磁性纳米粒子越易顶替原有乳化剂吸附到油水界面，其对应的破乳效果也越好。Huang et al.探究了细菌改性磁性纳米粒子的疏水性对破乳效率的影响，结果表明疏水性越强，破乳性能越好。然而，单纯应用磁性纳米粒子破乳，分水率不高，且未发挥磁性纳米粒子与外加电磁场的耦合作用，进而限制了磁性纳米粒子的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种磁性纳米粒子-微波处理稠油水包油型乳状液的方法，利用磁性纳米粒子和微波高频电磁场的耦合协同作用，大幅度提高破乳率和破乳效率，成本低、可循环利用、对环境无污染。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种磁性纳米粒子-微波处理稠油水包油型乳状液的方法，包括以下步骤：
1)将磁性纳米粒子加入水中，超声分散均匀，得到磁性纳米粒子悬浮液；
2)将磁性纳米粒子悬浮液加入稠油水包油型乳状液中，磁性纳米粒子在稠油水包油型乳状液中的质量浓度为10～130ppm，分散均匀后置于微波辐射作用下，对稠油水包油型乳状液进行破乳处理；
3)采用固定外磁场对磁性纳米粒子进行吸附回收，对回收后的磁性纳米粒子进行萃洗，干燥后得到的磁性纳米粒子用于下次破乳处理。
优选地，步骤2)中，加入磁性纳米粒子悬浮液后，再加入非离子型破乳剂和无机絮凝剂，非离子型破乳剂在稠油水包油型乳状液中的质量浓度为150ppm，无机絮凝剂在稠油水包油型乳状液中的质量浓度为90ppm。
进一步优选地，非离子型破乳剂为RKP-15，无机絮凝剂为聚合氯化铝。
优选地，磁性纳米粒子为纳米铁酸锌粒子、纳米铁酸镍粒子、纳米伽玛型三氧化二铁粒子、纳米四氧化三钴粒子或纳米四氧化三铁粒子中的一种或多种。
优选地，步骤1)中，水为蒸馏水或去离子水。
优选地，步骤1)中，超声分散的频率为28kHz，时间为20min。
优选地，步骤2)中，微波辐射的频率为2450MHz，功率为200W，时间为30s。
优选地，步骤3)中，萃洗采用石油醚和无水乙醇交替萃洗多次。
优选地，步骤3)中，干燥采用真空干燥。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明公开的磁性纳米粒子-微波处理稠油水包油型乳状液的方法，利用磁性纳米粒子和微波高频电磁场的耦合协同作用，大幅度提高破乳率和破乳效率，可在短时间内使高稳定的稠油O/W型乳状液分水率超过99％。磁性纳米粒子的润湿性即亲水亲油性平衡，容易顶替原有乳化剂而吸附到油水界面上，致使界面膜上不规则网状小聚团结构数量增多，导致界面空隙变大。与此同时，微波电磁场作用下，吸附在油滴表面的磁性纳米粒子会发生偶极极化生成大量的局部热，且微波辐射参数越大，其生成的热量越多，从而提高界面物质在油相或水相的溶解度，导致界面膜排列疏松。同时，磁性纳米粒子具有磁性，油滴因吸附磁性纳米粒子也表现出磁性，此时，带有磁性的油滴与微波产生的高频磁场会产生强烈的耦合作用：一方面，吸附在油滴表面的磁性纳米粒子因微波磁场的高频变化而高速旋转，进而生成大量的局部热，促进界面物质在油相或水相中的溶解，导致界面膜排列疏松；另一方面，在外加高频磁场的作用下，连续相中的磁性纳米粒子及带有磁性的油滴来回向同一个方向迁移，致使磁絮凝作用增强。本发明克服了传统化学破乳剂用量大、应用范围受限、致使催化剂中毒，且破乳后生成的絮凝物一直停留在水相或油相中，进而对环境造成二次污染的问题。另外，磁性纳米粒子可反复多次循环使用，很大程度上降低了破乳成本，且破乳后的磁性纳米粒子在外磁场作用下可再次吸附回收，避免了环境污染，具有良好的应用前景。
进一步地，加入磁性纳米粒子悬浮液后，再加入非离子型破乳剂RKP-15和无机絮凝剂聚合氯化铝，非离子型破乳剂RKP-15活性较高，易顶替界面上原有的表面活性剂，且因非离子表面活性剂的亲水基头端较宽，造成新形成的界面膜排列疏松、易于破乳。聚合氯化铝PAC在静电引力及色散力作用下，每个分子上都可吸附多个带负电的油珠，形成絮体，发生沉降。
进一步地，磁性纳米粒子采用纳米铁酸锌粒子、纳米铁酸镍粒子、纳米伽玛型三氧化二铁粒子、纳米四氧化三钴粒子或纳米四氧化三铁粒子，其带电性与油滴表面的带电性相反，它们之间产生静电吸引作用，进而减弱油滴间的静电排斥势能；此外，微波产生的电场会中和油滴表面的Zeta电位。与此同时，微波会产生高频变化的电磁场，一方面，致使吸附在油滴表面的带电分子包括磁性纳米粒子因高速旋转而将电磁能转化为热能；另一方面，带电油滴在外加高频电磁场作用下因来回迁移而生成大量的热；以上两方面作用可加剧液滴的布朗运动，促进相邻液滴的碰撞、聚结和聚并。
附图说明
图1为有/无磁性纳米粒子时微波辐射功率对破乳效果的影响数据图；
图2为有/无磁性纳米粒子时微波辐射时间对破乳效果的影响数据图；
图3为磁性纳米粒子类型对微波破乳促进效果的影响数据图；
图4为磁性纳米粒子浓度对微波破乳促进效果的影响数据图；
图5为微波辐射作用下磁性纳米粒子循环次数对破乳效果的影响数据图。
具体实施方式
下面结合具体的试验对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
试验1
①将非离子表面活性剂TX-100和有机碱三乙醇胺TEOA溶解于蒸馏水中，TX-100的质量浓度为1.25％，TEOA的质量浓度为0.25％，得到二元活性水；将稠油和二元活性水按照7:3的质量比进行混合，置于25℃恒温水浴中静置30min，利用机械搅拌器以1000r/min的搅拌速度持续搅拌3min，得到稠油水包油型乳状液。
②将①制备的稠油水包油型乳状液置于微波辐射腔中，辐射频率为2450MHz，辐射时间为30s，辐射功率依次设置为100、200、300、400、500、600、700和800W，分别测量不同微波辐射功率下乳状液的分水量。
③将磁性纳米粒子伽马型三氧化二铁γ-Fe2O3粒子加入蒸馏水中，以28kHz的频率超声分散20min，得到磁性纳米粒子悬浮液；将磁性纳米粒子悬浮液逐滴加入①制备的稠油水包油型乳状液中，磁性纳米粒子在稠油水包油型乳状液中的质量浓度为100ppm，摇晃均匀后置于微波辐射腔中，辐射频率为2450MHz，辐射时间为30s，辐射功率依次设置为100、200、300、400、500、600、700和800W，分别测量不同微波辐射功率下乳状液的分水量。
以分水率为评价指标，通过对比法分析有/无磁性纳米粒子时微波辐射功率对稠油O/W型乳状液的破乳效果，如图1所示，随着微波辐射功率的增加，乳状液的分水率先升高后降低；磁性纳米粒子对低功率微波破乳促进效果显著，未添加磁性纳米粒子时，微波辐射功率为600W下乳状液的分水率达到最高值67.96％；添加磁性纳米粒子时，微波辐射功率为200W下乳状液的分水率达到最高值89.67％。
试验2
①将非离子表面活性剂TX-100和有机碱三乙醇胺TEOA溶解于蒸馏水中，TX-100的质量浓度为1.25％，TEOA的质量浓度为0.25％，得到二元活性水；将稠油和二元活性水按照7:3的质量比进行混合，置于25℃恒温水浴中静置30min，利用机械搅拌器以1000r/min的搅拌速度持续搅拌3min，得到稠油水包油型乳状液。
②将①制备的稠油水包油型乳状液置于微波辐射腔中，辐射频率为2450MHz，辐射功率为200W，辐射时间依次设置为10、20、30、40、50和60s，分别测量不同微波辐射时间下乳状液的分水量。
③将磁性纳米粒子伽马型三氧化二铁γ-Fe2O3粒子加入蒸馏水中，以28kHz的频率超声分散20min，得到磁性纳米粒子悬浮液；将磁性纳米粒子悬浮液逐滴加入①制备的稠油水包油型乳状液中，磁性纳米粒子在稠油水包油型乳状液中的质量浓度为100ppm，摇晃均匀后置于微波辐射腔中，辐射频率为2450MHz，辐射功率为200W，辐射时间依次设置为10、20、30、40、50和60s，分别测量不同微波辐射时间下乳状液的分水量。
以分水率为评价指标，通过对比法分析有/无磁性纳米粒子时微波辐射时间对稠油O/W型乳状液的破乳效果，如图2所示，单独微波作用下，乳状液的分水率随辐射时间延长而增大；磁性纳米粒子微波协同作用下，随着微波辐射时间的增加，乳状液的分水率先升高后降低。此外，磁性纳米粒子对微波破乳促进效果显著，未添加磁性纳米粒子时，微波辐射时间为60s下乳状液的分水率达到最高值66.67％；添加磁性纳米粒子时，微波辐射时间为30s下乳状液的分水率达到最高值89.67％。
试验3
①将非离子表面活性剂OP-10和有机碱三乙醇胺TEOA溶解于蒸馏水中，OP-10的质量浓度为0.75％，TEOA的质量浓度为0.25％，并通过HCl调节溶液的pH，使活性水的pH为7，得到二元活性水；将稠油和二元活性水按照7:3的质量比进行混合，置于25℃恒温水浴中静置30min，利用机械搅拌器以1000r/min的搅拌速度持续搅拌3min，得到稠油水包油型乳状液。
②将①制备的稠油水包油型乳状液置于微波辐射腔中，辐射频率为2450MHz，辐射功率为500W，辐射温度为70℃，测量乳状液的分水量。
③将磁性纳米粒子伽马型三氧化二铁γ-Fe2O3粒子、纳米四氧化三铁Fe3O4、纳米铁酸锌ZnFe2O4、纳米铁酸镍NiFe2O4和四氧化三钴Co3O4分别加入蒸馏水中，以28kHz的频率超声分散20min，得到不同类型的磁性纳米粒子悬浮液；将磁性纳米粒子悬浮液逐滴加入①制备的稠油水包油型乳状液中，磁性纳米粒子在稠油水包油型乳状液中的质量浓度为50ppm，在此基础上，继续添加质量浓度为150ppm的非离子型破乳剂RKP-15和质量浓度为90ppm的聚合氯化铝PAC，摇晃均匀后置于微波辐射腔中，辐射频率为2450MHz，辐射功率为500W，辐射温度为70℃，测量乳状液的分水量。
以分水率为评价指标，通过对比法分析磁性纳米粒子类型对微波破乳的促进效果，如图3所示，磁性纳米粒子能大幅度提高微波破乳效果，其中磁性纳米粒子纳米四氧化三铁Fe3O4、纳米铁酸锌ZnFe2O4和纳米铁酸镍NiFe2O4协同微波可在10min使乳状液基本完成油水分离，Fe3O4作用下乳状液的分水率在10min达到99.6％，在20min高达99.8％。
试验4
①将非离子表面活性剂TX-100和有机碱三乙醇胺TEOA溶解于蒸馏水中，TX-100的质量浓度为1.25％，TEOA的质量浓度为0.25％，通过HCl调节溶液的pH，使活性水的pH为6，得到二元活性水；将稠油和二元活性水按照7:3的质量比进行混合，置于25℃恒温水浴中静置30min，利用机械搅拌器以1000r/min的搅拌速度持续搅拌3min，得到稠油水包油型乳状液。
②将①制备的稠油水包油型乳状液置于微波辐射腔中，辐射频率为2450MHz，辐射功率为200W，辐射时间为30s，测量乳状液的分水量。
③将磁性纳米粒子伽马型三氧化二铁γ-Fe2O3粒子加入蒸馏水中，以28kHz的频率超声分散20min，得到磁性纳米粒子悬浮液；分别将不同量的磁性纳米粒子悬浮液逐滴加入①制备的稠油水包油型乳状液中，使磁性纳米粒子在乳状液中的质量浓度分别为10、30、50、70、100和130ppm，摇晃均匀后置于微波辐射腔中，辐射频率为2450MHz，辐射功率为200W，辐射时间为30s，测量乳状液的分水量。
以分水率为评价指标，通过对比法分析磁性纳米粒子浓度对微波破乳的促进效果，如图4所示，磁性纳米粒子能大幅度提高微波破乳效果，随着浓度增加，乳状液分水率先升高后略微降低，磁性纳米粒子浓度为100ppm时，1h乳状液的分水率达到89.7％。
试验5
①将非离子表面活性剂TX-100和有机碱三乙醇胺TEOA溶解于蒸馏水中，TX-100的质量浓度为1.25％，TEOA的质量浓度为0.25％，通过HCl调节溶液的pH，使活性水的pH为6，得到二元活性水；将稠油和二元活性水按照7:3的质量比进行混合，置于25℃恒温水浴中静置30min，利用机械搅拌器以1000r/min的搅拌速度持续搅拌3min，得到稠油水包油型乳状液。
②将磁性纳米粒子伽马型三氧化二铁γ-Fe2O3粒子加入蒸馏水中，以28kHz的频率超声分散20min，得到磁性纳米粒子悬浮液；将磁性纳米粒子悬浮液逐滴加入①制备的稠油水包油型乳状液中，磁性纳米粒子在稠油水包油型乳状液中的质量浓度为50ppm，并添加质量浓度为100ppm的非离子型破乳剂RKP-2，摇晃均匀后置于微波辐射腔中，辐射频率为2450MHz，辐射功率为200W，辐射时间为30s，测量乳状液1h的分水量。
③采用固定外磁场，对破乳完成后的磁性纳米粒子进行回收，利用石油醚和无水乙醇交替进行多次萃洗，通过真空干燥箱对彻底清洗后的磁性纳米粒子进行干燥处理，进而实现磁性纳米粒子的回收，并将回收后的磁性纳米粒子再次用于微波破乳，方法同②；
以分水率为评价指标，通过对比法分析微波辐射作用下磁性纳米粒子循环次数对破乳效果的影响，如图5所示，磁性纳米粒子可反复循环用于促进微波破乳，即使第七次分水率降低为67.4％，也是单独微波破乳效果的2倍，前四次分水率均超过90％。
