共混燃料的方法
技术领域
本发明涉及制备用于火花点火内燃发动机的燃料组合物的方法。特别地，本发明涉及制备包含辛烷值提升添加剂的精炼厂燃料组合物的方法。
背景技术
火花点火内燃发动机广泛地用于家庭用和工业用的动力。例如，火花点火内燃发动机通常在汽车工业中用于为诸如客车的车辆提供动力。
火花点火内燃发动机中的燃烧由产生火焰锋的火花引发。火焰锋从火花塞前进，并快速而平稳地穿过燃烧室，直到几乎所有的燃料都被消耗。
广泛地认为火花点火内燃发动机在以较高压缩比运行时，即在其点火之前对发动机中的燃料/空气混合物施加较高程度的压缩时更有效。因此，现代的高性能火花点火内燃发动机倾向于在高压缩比下运行。当发动机对进气具有高度补充增压时，也期望较高的压缩比。
然而，增加发动机中的压缩比增加了包括自动点火在内的异常燃烧的可能性，尤其是在发动机增压时。一种自动点火的形式在通常被理解为在火焰锋与燃烧室壁/活塞之间的未燃烧气体的末端气体(end gas)自发点火时发生。在点火时，末端气体在燃烧室中在火焰锋之前快速且过早地燃烧，导致气缸中的压力急剧升高。这产生了特征性的爆震或轻度爆震声，并且被称为“爆震”、“爆燃”或“轻度爆震”。在一些情况下，特别是对于增压发动机，其他形式的自动点火甚至可能导致称为“大爆震”或“超爆震”的破坏性事件。
爆震的发生是因为燃料的辛烷值(也称为抗爆震等级或辛烷等级)低于发动机的抗爆震要求。辛烷值是用于评估对于给定燃料将发生爆震的点的标准量度。较高的辛烷值意味着燃料/空气混合物在末端气体发生自动点火之前可以承受更多的压缩。换句话说，辛烷值越高，燃料的抗爆震性质越好。虽然可以使用研究法辛烷值(RON)或马达法辛烷值(MON)评估燃料的抗爆震性能，但在最近的文献中，给予RON更多的权重作为现代汽车发动机中燃料抗爆震性能的指标。
因此，需要具有高辛烷值如高RON的用于火花点火内燃发动机的燃料。特别需要用于包括对进气利用高度补充增压的发动机的高压缩比发动机的燃料具有高辛烷值，从而可以在没有爆震的情况下享有较高的发动机效率。
为了增加辛烷值，通常将辛烷值改进添加剂添加到燃料中。包含例如铁、铅或锰的有机金属化合物是众所周知的辛烷值改进剂，四乙基铅(TEL)已被广泛用作高效的辛烷值改进剂。然而，如果使用的话，TEL和其他有机金属化合物目前通常仅以少量用于燃料中，因为它们可能有毒，损害发动机且损害环境。
不基于金属的辛烷值改进剂包括含氧化合物(例如，醚和醇)和芳族胺。然而，这些添加剂也具有各种缺点。
例如，N-甲基苯胺(NMA)(一种芳族胺)必须以相对高的处理率(1.5%至2%添加剂重量/基础燃料重量)使用，以对燃料的辛烷值具有显著的影响。NMA也可能是有毒的。
含氧化合物使燃料中能量密度降低，并且与NMA一样，必须以高处理率添加，这潜在地导致与燃料分配、燃料储存、燃料管线、密封和其他发动机组件的相容性问题。普通的含氧化合物包括醇如乙醇，和醚如甲基叔丁基醚(MTBE)和乙基叔丁基醚(ETBE)。由于乙醇的吸湿性质，乙醇通常不在精炼厂中用于提升辛烷值，而是通常在燃料终端中与燃料共混。然而，醚可以在精炼厂中使用以提升辛烷值，条件是相关市场的燃料规格允许使用醚。
含氧化合物通常以3%至相关燃料规格所容许的最大氧和/或含氧化合物含量的处理率使用。
通常由精炼厂或其他供应者如燃料终端或散装燃料共混器来进行辛烷值提高剂对燃料的添加，以便在不那样则基础燃料辛烷值太低时，使燃料满足适用的燃料规格。
在精炼厂中共混的燃料通常被制成包含诸如重整油、石脑油、丁烷等的散装汽油组分以及诸如MTBE的辛烷值提高剂的配方。不同组分的比率是变化的，以确保所得燃料满足特定市场中适用的燃料规格。在一些市场中，需要燃料来满足目标RON。燃料的常见目标RON包括91 RON和95 RON。在其他市场中，要求燃料满足目标抗爆震指数(AKI)，AKI是燃料的RON和MON的平均值(即，(RON+MON)/2)。
为了确保达到目标辛烷等级，设计燃料的配方以满足目标规格加一定的裕度。例如，目标RON为95的燃料的配方实际上将被设计成产生RON为95.2的燃料。这样的配方可能看起来像45%重整油、15%烷基化物、37%石脑油和3% MTBE。
裕度的大小取决于共混方法的可重复性和系统中的任何其他低效率，例如在每个精炼厂中的流量精度。然而，通常假设在裕度高于目标RON 0.2的情况下，共混物将最后达到95.0和95.4之间(平均95.2)。
目前，在共混燃料时必须包括裕度。这是因为对测试为不合规格(即，不满足目标规格)的共混物的校正涉及添加大量的散装汽油组分，诸如MTBE、烷基化物、重整油或所有三种，这取决于其他规格的严格程度。这花费时间，占用库存并且可能限制生产。
然而，通过在燃料的制备中包括裕度，通常以比满足燃料规格严格所需的量更大的量使用辛烷值提升组分(称为‘赠品(giveaway)’)。这可能对运行效率具有负面影响，因此对精炼厂的财务性能具有负面影响。
当需要不同的燃料来满足不同的规格时，在精炼厂中共混燃料的另一复杂因素就出现了。例如，一些地区可能要求燃料满足更严格的辛烷值要求，因此可以在精炼厂中添加诸如MTBE和ETBE的醚。然而，其他地区可能禁止在其燃料中使用含氧化合物，因此精炼厂燃料保持不含MTBE、ETBE或其他含氧化合物是必要的。
为了避免含氧组分污染非含氧燃料，在精炼厂中必须使用单独的含氧化合物罐系统和非含氧化合物罐系统。这意味着在精炼厂中需要更多的设备，并且与设备相关的灵活性低。或者，在使用含氧组分之后冲洗罐系统以除去保留在罐中的“残余料”。
因此，需要一种共混火花点火内燃发动机燃料的方法，其能够使燃料与较少的赠品共混达到更严格的辛烷值规格。还需要一种制备火花点火内燃发动机燃料的方法，其通过使相同的系统(例如，罐和管线)能够用于含氧燃料和非含氧燃料而提高精炼厂的运行效率。
发明内容
现在已经惊奇地发现，具有包含与6或7元饱和杂环共享两个相邻芳族碳原子的6元芳族环的化学结构的辛烷值提升添加剂，即使在低处理率下，也提供火花点火内燃发动机燃料的辛烷值、特别是RON的显著增加，所述6或7元饱和杂环包含直接键合到一个共享碳原子上以形成仲胺的氮原子和选自直接键合到另一个共享碳原子上的氧或氮的原子，所述6或7元杂环中的其余原子为碳。
这使得燃料能够与最少的辛烷值赠品共混，因为在共混的燃料不满足目标辛烷值的那些情况下，可以仅使用少量的辛烷值提升添加剂来增加燃料的辛烷值以满足目标。
因此，在第一方面，本发明提供一种制备用于火花点火内燃发动机的精炼厂燃料组合物的方法，所述精炼厂燃料组合物具有目标辛烷值，所述方法包括：
(i)将两种或更多种精炼厂流和任选地一种或多种燃料添加剂以经设计的比例共混，得到辛烷值比目标辛烷值大小于1的裕度的精炼厂燃料组合物；和
(ii)测试所述精炼厂燃料组合物的辛烷值，并且如果所述辛烷值低于所述目标辛烷值，则将所述精炼厂燃料组合物与辛烷值提升添加剂共混；
其中所述辛烷值提升添加剂具有包含与6或7元饱和杂环共享两个相邻芳族碳原子的6元芳族环的化学结构，所述6或7元饱和杂环包含直接键合到一个共享碳原子上以形成仲胺的氮原子和选自直接键合到另一个共享碳原子上的氧或氮的原子，所述6或7元杂环中的其余原子为碳。
在精炼厂中，所述辛烷值提升添加剂也可以代替诸如MTBE和ETBE的常规含氧化合物辛烷值改进剂使用。由于辛烷值提升添加剂具有低氧含量，因此不再需要用于含氧燃料和非含氧燃料的单独燃料处理系统。
因此，在第二方面，本发明提供一种制备用于火花点火内燃发动机的燃料组合物的方法，所述方法包括：
(a)将第一精炼厂燃料组合物通到燃料处理系统，并从所述燃料处理系统排出所述第一精炼厂燃料组合物，所述第一精炼厂燃料组合物是两种或更多种精炼厂流与辛烷值提升添加剂和任选地一种或多种另外的燃料添加剂的共混物；和
(b)将第二精炼厂燃料组合物通到所述燃料处理系统，所述第二精炼厂燃料组合物是两种或更多种精炼厂流和任选地一种或多种燃料添加剂的共混物；
其中所述辛烷值提升添加剂具有包含与6或7元饱和杂环共享两个相邻芳族碳原子的6元芳族环的化学结构，所述6或7元饱和杂环包含直接键合到一个共享碳原子上以形成仲胺的氮原子和选自直接键合到另一个共享碳原子上的氧或氮的原子，所述6或7元杂环中的其余原子为碳。
附图说明
图1a-c示出当用不同量的本文所述的辛烷值提升添加剂处理时燃料的辛烷值(RON和MON两者)变化的曲线图。具体地，图1a示出具有为90的添加前RON的E0燃料的辛烷值变化的曲线图；图1b示出具有为95的添加前RON的E0燃料的辛烷值变化的曲线图；并且图1c示出具有为95的添加前RON的E10燃料的辛烷值变化的曲线图。
图2a-c示出比较当用本文所述的辛烷值提升添加剂和N-甲基苯胺处理时燃料的辛烷值(RON和MON两者)变化的曲线图。具体地，图2a示出E0和E10燃料的辛烷值变化相对于处理率的曲线图；图2b示出在0.67% w/w的处理率下E0燃料的辛烷值变化的曲线图；并且图2c示出在0.67% w/w的处理率下E10燃料的辛烷值变化的曲线图。
图3是可以用于实施本发明方法的精炼厂系统的图。
具体实施方式
制备方法
本发明的方法用于制备用于火花点火内燃发动机的燃料组合物。
在第一方面，本发明提供一种制备具有目标辛烷值的精炼厂燃料组合物的方法。所述方法包括：
(i)将两种或更多种精炼厂流和任选地一种或多种燃料添加剂以经设计的比例共混，得到辛烷值比目标辛烷值大小于1的裕度的精炼厂燃料组合物；和
(ii)测试所述精炼厂燃料组合物的辛烷值，并且如果所述辛烷值低于所述目标辛烷值，则将所述精炼厂燃料组合物与本文所述的辛烷值提升添加剂共混。
在优选的实施方案中，精炼厂流和(当使用时的)燃料添加剂以经设计的比例共混，得到比目标辛烷值大小于0.5、更优选小于0.2、还更优选小于0.1且最优选0.0的裕度的辛烷值。因此，所述方法使与燃料相关的辛烷值增料减至最少。
本领域技术人员可以容易地确定设计成得到具有特定辛烷值的燃料的比例，并且所述比例将取决于许多因素，包括所满足的燃料规格的性质，不同精炼厂流和可利用的辛烷值改进剂的类型、品质和体积。
可以将辛烷值改进剂与精炼厂流共混。合适的辛烷值改进剂如下所述。优选地，所述辛烷值改进剂选自非金属辛烷值改进剂和本文所述的辛烷值提升添加剂，并且更优选选自醚辛烷值改进剂(例如，MTBE、ETBE和TAME)和本文所述的辛烷值提升添加剂。
本发明的方法包括测试所述精炼厂燃料组合物的辛烷值，并且如果所述辛烷值低于目标辛烷值，则将所述精炼厂燃料组合物与本文所述的辛烷值提升添加剂共混。优选的辛烷值提升添加剂如下所述。
优选将本文所述的辛烷值提升添加剂以足以将燃料的辛烷值至少增加到目标辛烷值的量与燃料组合物共混。
由于本文所述的辛烷值提升添加剂在低处理率下有效，因此它们可以ppm水平使用。这与通常以高得多的水平使用的传统辛烷值改进剂如MTBE和ETBE形成对比。因此，本文所述的辛烷值提升添加剂可以以按精炼厂流的总重量计小于5000 ppm，优选小于3000ppm，更优选小于2000 ppm，并且还更优选小于1500 ppm的量与精炼厂燃料组合物共混。所述辛烷值提升添加剂的用量通常将大于500 ppm。
目标辛烷值可以是目标研究法辛烷值(RON)或目标马达法辛烷值(MON)，但优选是目标RON。目标RON可以取90至105的值。优选地，目标RON取选自90、91、93、95、97、98、99、100和102的值，且更优选取选自93、95、98、100和102的值。
目标辛烷值也可以是目标抗爆震指数(AKI)。目标AKI优选取85至100的值。优选地，目标AKI取选自87、89、91和93的值。
应当理解，所测试的辛烷值的性质与用于目标辛烷值的性质相同。例如，在目标辛烷值是目标RON的情况下，将测试精炼厂燃料组合物的RON，并且在目标辛烷值是目标AKI的情况下，将测试精炼厂燃料组合物的AKI。
燃料的RON和MON可以分别根据ASTM D2699-15a和ASTM D2700-13进行测试。燃料的AKI可以使用下式由燃料的RON和MON容易地得到：(RON+MON)/2。
一旦制备了具有目标辛烷值的精炼厂燃料组合物，就可以将其用于火花点火内燃发动机，或者可以将其与一种或多种如下所述的另外的组分(例如，一种或多种燃料添加剂，或醇如乙醇)共混成完全配制的燃料。然后，可以将完全配制的燃料用于火花点火内燃发动机。
在第二方面，本发明提供一种制备用于火花点火内燃发动机的燃料的方法，所述方法包括：
(a)将第一精炼厂燃料组合物通到燃料处理系统，并从所述燃料处理系统排出所述第一精炼厂燃料组合物，所述第一精炼厂燃料组合物是两种或更多种精炼厂流与本文所述的辛烷值提升添加剂和任选地一种或多种另外的燃料添加剂的共混物；和
(b)将第二精炼厂燃料组合物通到所述燃料处理系统，所述第二精炼厂燃料组合物是两种或更多种精炼厂流和任选地一种或多种燃料添加剂的共混物。
所述方法的步骤(a)可以包括将两种或更多种精炼厂流与辛烷值提升添加剂和任选的一种或多种另外的燃料添加剂共混以形成第一精炼厂燃料组合物。
所述方法的步骤(b)可以包括将两种或更多种精炼厂流和任选地一种或多种燃料添加剂共混以形成第二精炼厂燃料组合物。所述方法的步骤(b)还可以包括从燃料处理系统排出第二精炼厂燃料组合物。
所述燃料处理系统可以是燃料可以被通到其中(例如用于运输或存储)并且可以从其中排出燃料的任何系统。本发明中特别相关的燃料处理系统是储罐和管线。优选地，所述燃料处理系统是储罐。
应当理解，在第一精炼厂燃料组合物排出之后，将第二精炼厂燃料组合物通到燃料处理系统，而不在其间冲洗燃料处理系统。尽管第二精炼厂燃料组合物因此可能被少量本文所述的辛烷值提升添加剂污染，但是添加剂的低氧含量意味着第二精炼厂燃料组合物仍然可以用于非含氧燃料。
优选的辛烷值提升添加剂在下面更详细地描述。
第一精炼厂燃料组合物可以包含量为至多20%，优选0.05%至10%，且更优选0.08%至5%添加剂重量/精炼厂流总重量的本文所述的辛烷值提升添加剂。甚至更优选地，第一精炼厂燃料组合物包含量为0.1%至1%、且甚至更优选0.1%至0.5%添加剂重量/精炼厂流总重量的辛烷值提升添加剂。应当理解，当使用多于一种本文所述的辛烷值提升添加剂时，这些值是指本文所述的辛烷值提升添加剂在第一精炼厂燃料组合物中的总量。
优选地，第一精炼厂燃料组合物和第二精炼厂燃料组合物不含MTBE、ETBE、TAME、THEME、TAEE或DIPE。更优选地，除了在第一精炼厂燃料组合物中使用的本文所述的低氧辛烷值提升添加剂之外，第一精炼厂燃料组合物和第二精炼厂燃料组合物不含任何含氧化合物(即，含氧的化合物，诸如醇或醚)。
一旦制备了第一精炼厂燃料组合物和第二精炼厂燃料组合物，就可以将其用于火花点火内燃发动机，或者可以将其与一种或多种如下所述的另外的组分(例如，一种或多种燃料添加剂，或醇如乙醇)共混成完全配制的燃料。然后，可以将所述完全配制的燃料用于火花点火内燃发动机。
在优选的实施方案中，所述方法还可以包括一旦从燃料处理系统中排出，则将第一精炼厂燃料组合物和第二精炼厂燃料组合物中的一种，且优选第一精炼厂燃料组合物与含氧组分共混，以形成含氧燃料。所述含氧组分优选为醇，例如如下所述的醇，并且最优选为乙醇。
当在精炼厂中进行所述方法的步骤(a)和(b)时，则优选一旦第一精炼厂燃料或第二精炼厂燃料离开了精炼厂，就进行第一精炼厂燃料或第二精炼厂燃料与含氧化合物的共混。例如，可以在燃料终端进行醇共混。这意味着避免了燃料分配管线中的污染。
第一燃料和第二精炼厂燃料中的另一种优选用于非含氧燃料(例如，通过用作非含氧燃料，或通过共混成用作非含氧燃料的完全配制的燃料组合物)。
辛烷值提升添加剂
可用于本发明的方法的辛烷值提升添加剂具有包含与6或7元另外饱和的杂环共享两个相邻芳族碳原子的6元芳族环的化学结构，所述6或7元饱和杂环包含直接键合到一个共享碳原子上以形成仲胺的氮原子和选自直接键合到另一个共享碳原子上的氧或氮的原子，所述6或7元杂环中的其余原子为碳(简短地称为本文所述的辛烷值提升添加剂)。如将理解的，与6元芳族环共享两个相邻芳族碳原子的6或7元杂环可以被认为除这两个共享的碳原子之外是饱和的，并且因此可以称为“另外饱和的”。
换句话说，用于本发明的辛烷值提升添加剂可以是取代或未取代的3,4-二氢-2H-苯并[b][1,4]噁嗪(也称为苯并吗啉)，或取代或未取代的2,3,4,5-四氢-1,5-苯并氧氮杂䓬。换句话说，添加剂可以是3,4-二氢-2H-苯并[b][1,4]噁嗪或其衍生物，或2,3,4,5-四氢-1,5-苯并氧氮杂䓬或其衍生物。因此，添加剂可以包含一个或多个取代基，并且不特别关于这类取代基的数目或特性而受限制。
优选的低氧添加剂具有下式：
其中：
R1是氢；
R2、R3、R4、R5、R11和R12各自独立地选自氢、烷基、烷氧基、烷氧基-烷基、仲胺和叔胺基团；
R6、R7、R8和R9各自独立地选自氢、烷基、烷氧基、烷氧基-烷基、仲胺和叔胺基团；
X选自-O-或-NR10-，其中R10选自氢和烷基；并且
n是0或1。
在一些实施方案中，R2、R3、R4、R5、R11和R12各自独立地选自氢和烷基，并且优选选自氢、甲基、乙基、丙基和丁基。更优选地，R2、R3、R4、R5、R11和R12各自独立地选自氢、甲基和乙基，并且甚至更优选选自氢和甲基。
在一些实施方案中，R6、R7、R8和R9各自独立地选自氢、烷基和烷氧基，并且优选选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基和丙氧基。更优选地，R6、R7、R8和R9各自独立地选自氢、甲基、乙基和甲氧基，并且甚至更优选选自氢、甲基和甲氧基。
有利地，R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R11和R12中的至少一个并且优选R6、R7、R8和R9中的至少一个选自除氢外的基团。更优选地，R7和R8中的至少一个选自除氢外的基团。换句话说，辛烷值提升添加剂可以在由R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R11和R12表示的位置中的至少一个处被取代，优选在由R6、R7、R8和R9表示的位置中的至少一个处被取代，并且更优选在由R7和R8表示的位置中的至少一个处被取代。认为至少一个除氢外的基团的存在可以改进辛烷值提升添加剂在燃料中的溶解性。
同样有利地，R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R11和R12中不超过五个，优选不超过三个，且更优选不超过两个选自除氢外的基团。优选地，R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R11和R12中的一个或两个选自除氢外的基团。在一些实施方案中，R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R11和R12中仅一个选自除氢外的基团。
还优选R2和R3中的至少一个是氢，并且更优选R2和R3都是氢。
在优选的实施方案中，R4、R5、R7和R8中的至少一个选自甲基、乙基、丙基和丁基，并且其余的R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R11和R12是氢。更优选地，R7和R8中的至少一个选自甲基、乙基、丙基和丁基，并且其余的R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R11和R12是氢。
在进一步优选的实施方案中，R4、R5、R7和R8中的至少一个是甲基，并且其余的R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R11和R12是氢。更优选地，R7和R8中的至少一个是甲基，并且其余的R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R11和R12是氢。
优选地，X是-O-或-NR10-，其中R10选自氢、甲基、乙基、丙基和丁基，并且优选选自氢、甲基和乙基。更优选地，R10是氢。在优选的实施方案中，X是-O-。
n可以是0或1，但优选n是0。
可用于本发明的辛烷值提升添加剂包括：
优选的辛烷值提升添加剂包括：
添加剂的混合物可以用于燃料组合物中。例如，燃料组合物可以包含以下物质的混合物：
应当理解，对烷基的提及包括烷基的不同异构体。例如，对丙基的提及包括正丙基和异丙基，并且对丁基的提及包括正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。
精炼厂燃料组合物
本发明的方法用于制备用于火花点火内燃发动机的精炼厂燃料组合物。
应当理解，燃料可以用于除火花点火内燃发动机之外的发动机中，条件是它们适用于火花点火内燃发动机。汽油燃料(包括含有含氧化合物的那些)通常用于火花点火内燃发动机。
火花点火内燃发动机的实例包括直接喷射火花点火发动机和进气口燃料喷射火花点火发动机。火花点火内燃发动机可以用于汽车应用中，例如诸如客车的车辆中。
通过本发明方法制备的精炼厂燃料组合物包含精炼厂流和优选地一种或多种燃料添加剂的共混物。
所述一种或多种精炼厂流可以是在精炼厂中产生的并且适合用于火花点火内燃发动机燃料的任何物流。优选地，所述一种或多种精炼厂流在原油精炼厂中产生，但是物流也可以自其他精炼厂如生物质精炼厂、气-液精炼厂、煤-液精炼厂和其他烃化学制造设施获得。
合适的精炼厂流的实例包括重整油、烷基化物、石脑油、丁烷、异构油、加氢裂解油、催化裂化汽油、热解汽油、提余油、甲苯和二甲苯，但是应当理解，可以使用宽范围的组分。优选地，所述一种或多种精炼厂流选自重整油、烷基化物、石脑油、丁烷和异构油。
优选地在精炼厂中，更优选地在生产一种或多种精炼厂流的同一精炼厂中，共混精炼厂燃料组合物。
精炼厂燃料组合物可以包含主要量(即，大于50重量%)的一种或多种精炼厂流和次要量(即，小于50重量%)的一种或多种燃料添加剂。
可存在于精炼厂燃料组合物中的燃料添加剂的实例包括辛烷值改进剂、清净剂、摩擦改进剂/抗磨添加剂、腐蚀抑制剂、燃烧改进剂、抗氧化剂、阀座缩陷添加剂、去雾剂/破乳剂、染料、标记物、添味剂、抗静电剂、抗微生物剂、管线流动改进剂和润滑性改进剂。
合适辛烷值改进剂的实例包括非金属辛烷值改进剂，诸如N-甲基苯胺或其衍生物，醚(例如，MTBE、ETBE、叔戊基甲基醚(TAME)、叔己基甲基醚(THEME)、叔戊基乙基醚(TAEE)和二异丙基醚(DIPE))，和氮基无灰辛烷值改进剂。也可以使用含金属的辛烷值改进剂，诸如甲基环戊二烯基三羰基锰、二茂铁和四乙基铅，尽管精炼厂燃料组合物优选不含所有金属辛烷值改进剂。
另一种合适的辛烷值改进剂是本文所述的辛烷值提升添加剂，即具有包含与6或7元另外饱和的杂环共享两个相邻芳族碳原子的6元芳族环的化学结构，所述6或7元饱和杂环包含直接键合到一个共享碳原子上以形成仲胺的氮原子和选自直接键合到另一个共享碳原子上的氧或氮的原子，所述6或7元杂环中的其余原子为碳。在本发明的方法中，将该辛烷值提升添加剂共混到燃料中。
合适的清净剂的实例包括聚异丁烯胺(PIB胺)和聚醚胺。
合适的摩擦改进剂和抗磨添加剂的实例包括作为产生灰分的添加剂或无灰添加剂的那些。摩擦改进剂和抗磨添加剂的实例包括酯(例如，甘油单油酸酯)和脂肪酸(例如，油酸和硬脂酸)。
合适的腐蚀抑制剂的实例包括有机羧酸的铵盐、胺和杂环芳族化合物，例如烷基胺、咪唑啉和甲苯基三唑。
合适的抗氧化剂的实例包括酚类抗氧化剂(例如，2,4-二叔丁基苯酚和3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸)和胺类抗氧化剂(例如，对苯二胺、二环己基胺及其衍生物)。
合适的阀座缩陷添加剂的实例包括钾或磷的无机盐。
合适的去雾剂/破乳剂的实例包括酚醛树脂、酯、多胺、磺酸盐(酯)或接枝到聚乙二醇或聚丙二醇上的醇。
合适的标记物和染料的实例包括偶氮或蒽醌衍生物。
合适的抗静电剂的实例包括燃料可溶性铬金属、聚合的硫和氮化合物、季铵盐或复合有机醇。然而，精炼厂燃料组合物优选基本上不含所有聚合硫和所有金属添加剂，包括铬基化合物。
在一些实施方案中，精炼厂燃料组合物包含溶剂，例如其已经用于确保添加剂处于它们可以被储存或与精炼厂流组合的形式。合适溶剂的实例包括聚醚和芳族和/或脂族烃，例如重质石脑油，例如Solvesso (商标)、二甲苯和煤油。
燃料组合物中的添加剂(如果存在)和溶剂的代表性的典型和更典型的独立量在下表中给出。对于添加剂，浓度以活性添加剂化合物的(占基础燃料的)重量表示，即不依赖于任何溶剂或稀释剂。当每种类型的多于一种添加剂存在于燃料组合物中时，每种类型的添加剂的总量在下表中表示。
在一些实施方案中，精炼厂燃料组合物包含上表中列出的典型或更典型量的添加剂和溶剂或由其组成。
使用本发明方法制备的精炼厂燃料组合物可以完全配制(也称为“成品级”)，或者它们可以是中间组合物，其与一种或多种另外的组分(例如，一种或多种燃料添加剂，诸如上述那些，或醇如乙醇)共混成完全配制的燃料。
在一些实施方案中，精炼厂燃料组合物是含氧燃料或被共混成含氧燃料。可以用于火花点火内燃发动机的含氧燃料包含含氧燃料组分，诸如醇和醚。合适的醇包括具有1至6个碳原子的直链和/或支链烷基醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇。优选的醇包括甲醇和乙醇。合适的醚包括具有5个或更多个碳原子的醚，例如甲基叔丁基醚和乙基叔丁基醚。
然而，由于醇的吸湿性质，通常不将醇如乙醇引入精炼厂中的燃料中，而是将其在精炼厂之外(例如在燃料终端)与精炼厂燃料组合物共混。因此，通过本发明的方法制备的精炼厂燃料组合物通常不含乙醇，并且更优选不含醇。
在一些优选的实施方案中，将精炼厂燃料组合物共混成包含乙醇(例如，符合EN15376:2014的乙醇)的完全配制的燃料组合物。完全配制的燃料组合物可以包含按体积计至多85%，优选1%至30%，更优选3%至20%，且甚至更优选5%至15%的量的乙醇。例如，完全配制的燃料组合物可以含有约5体积% (即，E5燃料)、约10体积% (即，E10燃料)或约15体积%(即，E15燃料)的量的乙醇。不含乙醇的燃料被称为E0燃料。
认为乙醇增强本文所述的辛烷值提升添加剂的溶解性。因此，在一些实施方案中，例如当辛烷值提升添加剂是未取代的(例如，一种添加剂，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9是氢；X是-O-；且n是0)时，可以优选将包含辛烷值提升添加剂的精炼厂燃料组合物与乙醇共混。
精炼厂燃料组合物可以满足特定汽车工业标准或被共混成满足特定汽车工业标准的燃料。例如，燃料组合物可以具有2.7质量%的最大氧含量。
精炼厂燃料组合物可以具有如EN 228中规定的最大量的含氧化合物，或被共混成完全配制的燃料组合物，所述完全配制的燃料组合物具有如EN 228中规定的最大量的含氧化合物，例如，甲醇：3.0体积%，乙醇：5.0体积%，异丙醇：10.0体积%，异丁醇：10.0体积%，叔丁醇：7.0体积%，醚(例如具有5个或更多个碳原子)：10体积%，和其他含氧化合物(受制于合适的终沸点)：10.0体积%。
精炼厂燃料组合物可以具有以下硫含量或被共混成具有以下硫含量的完全配制的燃料组合物：至多50.0 ppm重量，例如至多10.0 ppm重量的硫含量。
精炼厂燃料组合物可以是加铅或无铅的燃料组合物，或被共混成完全配制的燃料组合物，所述完全配制的燃料组合物是加铅或无铅的燃料组合物。优选的燃料组合物是无铅的。
在实施方案中，精炼厂燃料组合物满足EN 228的要求，或被共混成完全配制的燃料组合物，所述完全配制的燃料组合物满足EN 228的要求，例如如BS EN 228:2012中所述的。在其他实施方案中，燃料组合物满足ASTM D 4814的要求，或被共混成完全配制的燃料组合物，所述完全配制的燃料组合物满足ASTM D 4814的要求，例如如ASTM D 4814-15a中所述的。应当理解，精炼厂燃料组合物可以满足两个要求和/或其他燃料标准，或被共混成完全配制的燃料组合物，所述完全配制的燃料组合物满足两个要求和/或其他燃料标准。
精炼厂燃料组合物可以表现出以下中的一种或多种(诸如，全部)，或被共混成完全配制的燃料组合物，所述完全配制的燃料组合物表现出以下中的一种或多种(诸如，全部)，例如如根据BS EN 228:2012定义的：最小研究法辛烷值为95.0，最小马达法辛烷值为85.0，最大铅含量为5.0 mg/l，密度为720.0 kg/m3至775.0 kg/m3，氧化稳定性为至少360分钟，最大存在胶含量(溶剂洗的)为5 mg/100 ml，1级铜带腐蚀(50℃下3小时)，外观清澈明亮，最大烯烃含量为18.0重量%，最大芳族化合物含量为35.0重量%，和最大苯含量为1.00体积%。
现在将参考以下非限制性实施例和附图描述本发明。
图3示出一种精炼厂系统，其中可以将三种精炼厂流(1，2，3)与辛烷值改进剂(O)共混以形成精炼厂燃料组合物。可以将精炼厂燃料组合物通到储罐(T)。在从储罐(T)排出时，可以将另外的燃料添加剂(A，a)添加到精炼厂燃料组合物中。图3还示出第二储罐(T')。可以将添加剂(A，a')添加到从第二储罐(T')排出的精炼厂燃料中。
根据本发明的第一方面，将三种精炼厂流(1，2，3)与辛烷值改进剂(O)以经设计的比例共混，得到辛烷值比目标辛烷值大小于1的裕度的精炼厂燃料组合物。将精炼厂燃料组合物通到储罐(T)，在此测试其辛烷值。如果辛烷值低于精炼厂燃料组合物的目标辛烷值，则一旦将精炼厂燃料组合物从储罐(T)中排出，就将本文所述的辛烷值提升添加剂作为添加剂(a)引入精炼厂燃料组合物中。
根据本发明的第二方面，第一精炼厂燃料组合物是三种精炼厂流(1，2，3)和本文所述的低氧辛烷值提升添加剂(O)的共混物。将所述精炼厂燃料组合物通到储罐(T)中，然后从储罐(T)中排出。一旦精炼厂燃料组合物从储罐(T)中排出，就可以将另外的燃料添加剂(A，a)与精炼厂燃料组合物共混。
第二精炼厂燃料组合物是三种精炼厂流(1，2，3)的共混物，并打算用于非含氧燃料中。在现有技术方法中，其中将诸如MTBE和ETBE的醚用作第一精炼厂燃料组合物中的辛烷值提升添加剂(O)，第二精炼厂燃料组合物将被通到储罐(T')中以避免被含氧化合物污染。然而，由于低氧辛烷值提升添加剂已经用于第一精炼厂燃料组合物中，因此将第二精炼厂燃料组合物直接通到储罐(T)。
实施例
实施例1：辛烷值提升添加剂的制备
使用标准方法制备以下低氧辛烷值提升添加剂：
实施例2：含有辛烷值提升添加剂的燃料的辛烷值
测量来自实施例1的辛烷值提升添加剂(OX1、OX2、OX3、OX5、OX6、OX8、OX9、OX12、OX13、OX17和OX19)对用于火花点火内燃发动机的两种不同的基础燃料的辛烷值的影响。
将添加剂以0.67%添加剂重量/基础燃料重量的相对低的处理率添加到燃料中，所述处理率相当于5 g添加剂/升燃料的处理率。第一燃料是E0汽油基础燃料。第二燃料是E10汽油基础燃料。基础燃料以及基础燃料和辛烷值提升添加剂的共混物的RON和MON分别根据ASTM D2699和ASTM D2700测定。
下表示出燃料以及燃料和辛烷值提升添加剂的共混物的RON和MON，以及通过使用辛烷值提升添加剂引起的RON和MON的变化：
可以看出，可以使用辛烷值提升添加剂来增加用于火花点火内燃发动机的不含乙醇的燃料和含有乙醇的燃料的RON。
在E0汽油基础燃料和E10汽油基础燃料中测试来自实施例1的另外的添加剂(OX4、OX7、OX10、OX11、OX14、OX15、OX16和OX18)。除了没有足够的添加剂来对含乙醇燃料进行分析的OX7，每种添加剂都增加两种燃料的RON。
实施例3：辛烷值随辛烷值提升添加剂处理率的变化
在一定范围的处理率(%添加剂重量/基础燃料重量)内测量来自实施例1的辛烷值提升添加剂(OX6)对用于火花点火内燃发动机的三种不同的基础燃料的辛烷值的影响。
第一燃料和第二燃料是E0汽油基础燃料。第三燃料是E10汽油基础燃料。如前所述，基础燃料以及基础燃料和辛烷值提升添加剂的共混物的RON和MON分别根据ASTM D2699和ASTM D2700测定。
下表示出燃料以及燃料和辛烷值提升添加剂的共混物的RON和MON，以及通过使用辛烷值提升添加剂引起的RON和MON的变化：
辛烷值提升添加剂对三种燃料的RON和MON的影响的曲线图示于图1a-c中。可以看出，即使在非常低的ppm处理率下，所述辛烷值提升添加剂也对每种燃料的辛烷值具有显著的影响。
实施例4：辛烷值提升添加剂与N-甲基苯胺的比较
在一定范围的处理率(%添加剂重量/基础燃料重量)内，对用于火花点火内燃发动机的两种不同基础燃料的辛烷值，比较来自实施例1的辛烷值提升添加剂(OX2和OX6)的影响与N-甲基苯胺的影响。
第一燃料是E0汽油基础燃料。第二燃料是E10汽油基础燃料。如前所述，基础燃料以及基础燃料和辛烷值提升添加剂的共混物的RON和MON分别根据ASTM D2699和ASTMD2700测定。
E0燃料和E10燃料的辛烷值相对于N-甲基苯胺和辛烷值提升添加剂(OX6)的处理率的变化的曲线图示于图2a中。所述处理率是燃料中使用的典型速率。从该曲线图中可以看出，在这些处理率内，本文所述的辛烷值提升添加剂的性能显著优于N-甲基苯胺的性能。
两种辛烷值提升添加剂(OX2和OX6)和N-甲基苯胺在处理率为0.67% w/w下对E0燃料和E10燃料的辛烷值的影响的比较示于图2b和2c中。从该曲线图可以看出，本文所述的辛烷值提升添加剂的性能显著优于N-甲基苯胺的性能。具体地，观察到RON改进约35%至约50%，并且观察到MON改进约45%至约75%。
本文所公开的量纲和值不应被理解为严格限于所列举的精确数值。相反，除非另有说明，否则每个这样的量纲旨在表示所列举的值和围绕该值的功能上等同的范围。例如，公开为“40 mm”的量纲旨在表示“约40 mm”。
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尽管已经说明并描述了本发明的特定实施方案，但对于本领域的技术人员显而易见的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其他的变化和修改。因此，旨在于所附权利要求书中覆盖所有这些在本发明的范围和精神内的变化和修改。
