一种生物油中羰基化合物硅氢加成反应的方法
技术领域
本发明涉及硅氢加成反应技术领域，具体涉及一种利用分子筛负载钯催化剂进行生物油中羰基化合物硅氢加成反应的方法。
背景技术
新能源具有丰富、清洁、可持续利用等优点，向新能源结构的过渡是应对能源枯竭和环境恶化的必然选择，也是人类社会可持续发展的必经之路，而生物质能是重要的可再生能源之一。目前通过热化学转换法中的直接热解液化技术将秸秆、稻壳等农林废弃物转换为能量密度高、便于储运的生物质热解油是一种十分具有前景的方案，但是由于生物油中氧元素含量过高，导致热值低、稳定性差，需要进一步改性提质才有望转化为高品位液体燃料。
当前，催化加氢脱氧(HDO)被认为最有前景的生物质热解油改性技术，通常在一定的氢气压力(4MPa-20MPa)和适宜的催化剂下脱除生物质热解油中的氧元素，以提高其燃料品质。但生物质热解油加氢脱氧过程中，高压氢气的使用会对反应设备和安全操作提出新的挑战，存在泄漏、爆炸等风险。因此，寻找新的氢气替代还原剂对生物质热解油的催化加氢脱氧应用十分重要。
在可用于生物质热解油加氢脱氧方案的氢供体中，硅烷被认为是最具吸引力的氢气替代品之一，因为它通常价格便宜且易于处理。此外，与其他方法相比，硅烷通常在较温和的反应条件下发生还原并具有优良的化学选择性(EGI M,KAWAI T,UMEMURAM,etal.Heteropolyacid-Catalyzed Direct Deoxygenation of Propargyl and AllylAlcohols[J].The Journal of Organic Chemistry,2012,77(16):7092–7097.)(DONG Z,YUAN J,XIAO Y,et al.Room Temperature Chemoselective Deoxygenation of AromaticKetones and Aldehydes Promoted by a Tandem Pd/TiO2+FeCl3 Catalyst[J].TheJournal of Organic Chemistry,2018,83(18):11067–11073.)。通过硅氢加成反应，以含氢硅油做还原剂和氢源，对羰基化合物进行催化加氢的研究有所的报道。C.T.West和M.P.Doyle(Doyle M P,West C T.ChemInform Abstract:SILANE REDUCTIONS IN ACIDICMEDIA.V.REDUCTIONS OF ALKYL-SUBSTITUTED CYCLOHEXANONES BY DI-AND TRI-TERT-BUTYLSILANES.STERIC HINDRANCE TO NUCLEOPHILIC ATTACK AT SILICON IN THETRIFLUOROACETOLYSIS OF SILYL ALKYL ETHERS[J].Cheminform,1976,7(13))报道了采用三烷基硅烷做还原剂，三氟乙酸做催化剂和氢源将羰基化合物还原成醇和烷烃的实验结果并在实验结果的基础上提出了反应机理，总结了有关规律，在此基础上，F.A.Carey等(Carey F A,Hsu C L W.Carbonium ion-silane hydride transfer reactionsIV.Structure and reactivity at silicon[J].Journal of OrganometallicChemistry,1969,19(1):29-41.)针对机理中的速率控制步骤进行了动力学研究，阐明了速率控制步骤中活性中间体的稳定性与反应选择性之间的关系。
众所周知，催化剂的选择是对于反应来说至关重要，对于羰基化合物的硅氢加成反应，Pd作为催化剂对于体系来说具有良好的选择性，Volkov A等人(Volkov A,GustafsonKPJ,et al.Mild Deoxygenation of Aromatic Ketones and Aldehydes over Pd/CUsing Polymethylhydrosiloxane as the Reducing Agent[J].2015,54(17).)使用聚甲基氢硅氧烷作为还原剂在氯苯的条件下使用Pd/C上对芳香酮和醛进行轻度脱氧，同时，加入适当的甲醇也能够使该反应的转化率得到一定程度的提高；Jun Zhang等人(Jun Zhang,Kaijun Dong,Weimin Luo.PdCl2-catalyzed hydrodeoxygenation of 5-hydroxymethylfurfural into 2,5-dimethylfuran at room-temperature usingpolymethylhydrosiloxane as the hydrogen donor.Chemical Engineering Science[J].201(2019).467–474.)则使用商业PdCl2以PMHS为氢供体，以乙醇为溶剂，针对HMF常温催化生产DMF这一高质的呋喃燃料。然而一方面Pd作为贵金属具有价格高昂的天然劣势，Pd的用量成为制约催化方案的关键因素，另一方面，反应中的质子化对酸的要求较为苛刻，氯苯等酸性添加剂对环境的污染严重。
发明内容
本发明解决的问题，在于克服现有技术存在的缺陷，提出了一种生物油中羰基化合物硅氢加成反应的方法。该方法利用钯和分子筛负载的催化剂，提供了一种不需要液体酸添加剂绿色环保的新型硅氢加成催化体系，应用于生物油羰基化合物，成功应用于苯乙酮、糠醛、二苯酮、苯甲醛和对羟基苯乙酮与含氢硅烷的硅氢加成反应中。本发明解决了当前生物油衍生物羰基化合物的硅氢加成催化体系的一个短板：即液体酸的使用(对环境有污染，取而代之的是分子筛固体酸可回收利用)以及贵金属使用量过高的问题(经济效益问题)。本发明制备工艺简单，解决了反应条件苛刻、选择性低等问题。
本发明的技术方案为：
一种生物油中羰基化合物硅氢加成反应的方法，该方法包括以下步骤：
步骤一、载体分子筛的活化：
将分子筛与活性剂加入到去离子水中，搅拌、超声使其混合均匀，抽滤，80～110℃干燥；干燥后，破碎后空气气氛、400～700℃下焙烧3～12小时；
其中，活性剂为氯化铵或硝酸铵；分子筛为ZSM系列分子筛、MOR分子筛、Beta分子筛、X型分子筛、A型分子筛或Y型分子筛；优选ZSM系列中的ZSM-5分子筛；所述分子筛硅铝比为10～300，优选硅铝比为18～85的分子筛；质量比为分子筛：活性剂：去离子水＝1：0.5～2：10～30；
步骤二、钯盐溶液与分子筛浸渍制备负载钯的分子筛催化剂：
用浸渍法将含有酸的钯盐溶液均滴到装有分子筛的容器中，超声使其混合均匀，25～60℃真空干燥，80～100℃烘干，研磨至粉末状，在空气氛围中300～600℃焙烧3～5h，即得到负载钯的分子筛催化剂，氢气还原后备用；
其中，质量比为所述的分子筛：H2O：钯盐：酸＝1：1～10：0.1～0.001：0.1～5；
所述的钯盐为氯化钯、乙酸钯、硝酸钯、碘化钯、溴化钯或三氟乙酸钯；
所述的酸为盐酸、乙酸、硝酸、氢碘酸、氢溴酸或三氟乙酸；酸的浓度为1～10M；
步骤二中，真空干燥优选30℃处理24h，并使用100℃常压干燥2h；
步骤二中，氢气气氛还原优选在管式炉中氢气气氛下5～15℃/min升温至100～120℃并保持6～10h。
步骤三、使用制备的催化剂，对生物油中羰基化合物进行硅氢加成反应：
使用步骤二中制备的催化剂，以含氢硅烷和生物油中羰基化合物为反应原料，在25～100℃和溶剂的存在下反应10分钟～16小时，得到产品；
其中，质量比为，含氢硅烷：生物油中羰基化合物：催化剂＝1：1～0.01：1～0.01；质量比为，羰基化合物：溶剂＝1：10～100；
所述的硅烷可为聚甲基氢硅氧烷、三乙氧基氢硅烷、三甲氧基氢硅烷、甲基二氯氢硅烷、甲基二乙氧基氢硅烷、二甲基氯氢硅烷、二甲氧基甲基氢硅烷、二甲基苯基氢硅烷、三苯基氢硅烷、二苯基二氢硅烷、苯基三氢硅烷、三异丙氧基氢硅烷、三正丙氧基氢硅烷或三丁氧基氢硅烷；
所述的生物油中羰基化合物可为苯乙酮、苯甲醛、邻甲氧基苯甲醛、3-甲氧基苯甲醛、糠醛、对羟基苯乙酮、二苯酮、对甲氧基苯乙酮、邻甲基苯乙酮、3'-甲基苯乙酮、4'-甲基苯乙酮、4-氟苯乙酮、2,4-二甲基苯乙酮、苯甲酰甲酸、苯丙酮、2'-羟基苯丙酮、苯甲酰丙酮、苯丁酮、1-苯基-1-戊酮、1-茚酮、1-四氢萘酮、5-甲氧基-1-茚酮、2,3-二氢苯并吡喃-4-酮或5-乙酰基-2,3-二氢苯并[B]呋喃；
步骤三中的溶剂可为甲醇、乙醇、异丙醇、2-丁醇、正丁醇、正辛醇、乙酸乙酯、甲苯、二氯甲烷、聚乙二醇、环己烷、水、二甲基四氢呋喃或四氢呋喃。
步骤三中，将本发明制备得到的分子筛负载钯催化剂用于生物油中羰基化合物与硅烷的硅氢加成反应中；包括：用于苯乙酮与PMHS(聚甲基氢硅氧烷)的硅氢加成反应，产率能达98％，将上清液取出并直接进行下一次反应，重复三次后产率大于70％；用于苯甲醛与PMHS的硅氢加成反应，产率能达99％；用于糠醛与PMHS的硅氢加成反应，产率能达77％；用于二苯酮与PMHS的硅氢加成反应，产率能达79％；用于对羟基苯乙酮与PMHS的硅氢加成反应，产率能达95％。
本发明的实质性特点为：
本发明针对现有问题创新性的使用固体酸分子筛作为载体，利用分子筛具有质子酸的特性，代替了液体酸的使用，降低了对环境的污染；此外，利用微孔分子筛高比表面积的特点，使贵金属钯的催化活性获得极大的提升，提高了催化体系的经济效益；最后，体系使用的催化剂制备方法简单，负载材料价廉、易回收，并具有很好的适用性。该发明所涉及的环境友好型催化体系具有反应条件温和(65℃，1atm)，选择性高(98％)，经济效益高(0.5％Pd)等特点，成功应用于苯乙酮、糠醛、二苯酮、苯甲醛和对羟基苯乙酮与聚甲基氢硅氧烷(PMHS)的硅氢加成反应中。
本发明的有益效果是：
(1)本发明的催化体系不需要加入液体酸，使用环保的固体酸促进反应的进行，减少了对环境的压力；
(2)吡啶红外的结果表明，负载钯的分子筛催化剂的催化体系受分子筛的酸性影响程度较大，且主要是质子酸在其中起到的重要作用；
(3)GC结果显示，负载钯的分子筛催化剂具有较优的催化活性；且不同的反应温度、溶剂类型、Pd负载量以及分子筛载体的硅铝比均对催化效果造成一定的影响；
(4)尽管我们使用的催化剂大多是经过还原后的催化剂，但经测试发现，含氢硅烷对于催化剂具有相近的还原效果，使用未经还原的催化剂能够得到相近的催化效果；
(5)分子筛催化剂作为载体具有廉价、环保、比表面积大等优点，与此同时它还能提供酸性位点，促进催化反应进行；
(6)通过简单处理，催化剂即可与反应体系分离，并使用极少量酸性添加剂(0.1mmol)即可重复使用并较高的产物产率，实验结果表明，在使用4次时产物产率高于70％。
附图说明
图1是该方案所涉及到的反应途径；
图2是对实施例1所制备的负载钯的HZSM-5分子筛催化剂的扫描电子显微镜图；
图3是本发明催化剂的透射电子显微镜图和粒径分布；
图4是本发明催化剂的X射线衍射图谱；
图5是对实施例1所制备的负载钯的HZSM-5分子筛催化剂的X射线光电子能谱；
图6是本发明催化剂的N2吸附和脱附图谱；
图7是本发明催化剂的能谱图；
图8是本发明催化剂的吡啶红外分析图谱；
图9是实施例1所制备的负载钯的HZSM-5分子筛催化剂重复使用次数图；
图10是气相色谱-质谱联用仪分析实施例9反应产物的图谱，其中，图10a为α-甲基苯甲醇的质谱图；图10b为乙苯的质谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明技术方案作进一步详细描述，所描述的具体实施例仅对本发明进行解释说明，并不用以限制本发明
实施例1：氯化钯负载到HZSM-5分子筛上制备固体酸催化剂的制备，步骤如下：
步骤一、载体分子筛的活化：
采用硅铝比为18的HZSM-5分子筛，研磨至粉末状，取2g分子筛和2gNH4Cl粉末，加入40mL去离子水于烧杯中，即分子筛、活性剂和去离子水以1:1:20的比例混合；搅拌、80℃进行超声搅拌2.5h，使其混合均匀，抽滤，80℃干燥过夜，干燥后，将样品捣碎，550℃在马弗炉里空气气氛下焙烧6h得活化分子筛。
步骤二、PdCl2溶液与分子筛等体积浸渍制备负载钯的HZSM-5分子筛催化剂的具体步骤如下：
配置PdCl2酸溶液：加入PdCl2 0.0333g、1.2mL5mol/L盐酸、6mL去离子水，充分搅拌使暗红色固体溶解。
用滴管均匀将上述7.2mL氯化钯酸溶液滴至含有分子筛4g的烧杯中，超声30min，30℃真空干燥24h，100℃烘干2h,研磨，400℃马弗炉空气气氛下焙烧4h，得负载钯的HZSM-5分子筛催化剂(最终负载量为0.5％Pd)，简称为Pd/HZSM-5(18)@H；
使用氢气还原:在氢气气氛下用管式炉以10℃/min升温至110℃还原8h，标识该具有活性的负载钯的HZSM-5分子筛催化剂Pd/HZSM-5(18)。
实施例2：
氯化钯负载到HZSM-5分子筛上制备固体酸催化剂的制备，步骤与实施例1基本相同，不同仅在于步骤一中的HZSM-5分子筛的硅铝比改为25，步骤二得到的负载钯的HZSM-5分子筛催化剂为HZSM-5(25)@H，最终得到的具有活性的负载钯的HZSM-5分子筛催化剂为Pd/HZSM-5(25)。
实施例3：
氯化钯负载到HZSM-5分子筛上制备固体酸催化剂的制备，步骤与实施例1基本相同，不同仅在于步骤一中的HZSM-5分子筛的硅铝比改为50，步骤二得到的负载钯的HZSM-5分子筛催化剂为Pd/HZSM-5(50)@H，最终得到的具有活性的负载钯的HZSM-5分子筛催化剂为Pd/HZSM-5(50)。
实施例4：
氯化钯负载到HZSM-5分子筛上制备固体酸催化剂的制备，步骤与实施例1基本相同，不同仅在于步骤一中的HZSM-5分子筛的硅铝比改为85，步骤二得到的负载钯的HZSM-5分子筛催化剂为Pd/HZSM(85)@H，最终得到的具有活性的负载钯的HZSM-5分子筛催化剂为Pd/HZSM-5(85)。
实施例5：
分别量取0.1g苯乙酮和4mL甲醇置于耐压反应管中，并加入按照实施例2制备方法得到的具有活性的负载钯的HZSM-5分子筛催化剂0.05g，在搅拌中加入PMHS(聚甲基氢硅氧烷，0.2g,3-5eq)在25℃下搅拌3h；反应结束后，冷却至室温，取上清液，进行膜过滤，以乙酸丁酯为内标进行GC测试，产物经GC-MS进一步确定为目标产物乙苯，中间产物为α-甲基苯甲醇，结果显示乙苯的产率为27％。
65℃最佳反应温度的GC结果如图8所示。产率如表1所示。可以得到最佳反应温度为65℃。
实施例6：
其步骤与实施例5基本相同，不同仅在于，反应温度为35℃，GC结果显示乙苯的的产率为65％。
实施例7：
其步骤与实施例5基本相同，不同仅在于，反应温度为45℃，GC结果显示乙苯的的产率为90％。
实施例8：
其步骤与实施例5基本相同，不同仅在于，反应温度为55℃，GC结果显示乙苯的的产率为91％。
实施例9：
其步骤与实施例5基本相同，不同仅在于，反应温度为65℃，GC结果显示乙苯的的产率为93％，实施例5-9的乙苯产率如表1所示。可以得到最佳反应温度为65℃，反应温度为65℃的GC-MS结果如图10所示
表1不同反应温度下的乙苯产率与苯乙酮转化率
实施例10：
分别量取0.1g苯乙酮和4mL甲醇置于耐压反应管中，并加入按照实施例2制备方法得到的具有活性的负载钯的HZSM-5分子筛催化剂0.05g，在搅拌中加入PMHS(0.2g,3-5eq),在65℃下搅拌3h；反应结束后，冷却至室温，取上清液，进行膜过滤，以乙酸丁酯为内标进行GC测试，GC结果显示乙苯的的产率为93％，苯乙酮的转化率>99％。
实施例11：
其步骤与实施例10基本相同，不同仅在于量取0.1g苯乙酮和4mL乙醇置于耐压反应管中，GC结果显示乙苯的的产率为94％，苯乙酮的转化率>99％。
实施例12：
其步骤与实施例10基本相同，不同仅在于量取0.1g苯乙酮和4mL正丁醇置于耐压反应管中，GC结果显示乙苯的的产率为98％，苯乙酮的转化率>99％。
实施例13：
其步骤与实施例10基本相同，不同仅在于量取0.1g苯乙酮和4mL正辛醇置于耐压反应管中，GC结果显示乙苯的的产率为44％，苯乙酮的转化率为96％。
实施例14：
其步骤与实施例10基本相同，不同仅在于量取0.1g苯乙酮和4mL乙酸乙酯置于耐压反应管中，GC结果显示乙苯的产率为12％，苯乙酮的转化率为49％。
实施例15：
其步骤与实施例10基本相同，不同仅在于量取0.1g苯乙酮和4mL四氢呋喃置于耐压反应管中，GC结果显示乙苯的产率为12％，苯乙酮的转化率为49％。实施例10-15的乙苯产率和苯乙酮转化率如表二所示，可以得到最佳溶剂为正丁醇。
表二不同溶剂下的乙苯产率与苯乙酮转化率
实施例16：
分别量取0.1g苯乙酮和4mL正丁醇置于耐压反应管中，并加入按照实施例1制备方法得到的具有活性的硅铝比为18的负载钯的HZSM-5分子筛催化剂0.05g，在搅拌中加入PMHS(0.2g,3-5eq),在65℃下搅拌3h；反应结束后，冷却至室温，取上清液，进行膜过滤，以乙酸丁酯为内标进行GC测试，GC结果显示乙苯的的产率为98％。
实施例17：
其步骤与实施例16基本相同，不同仅在于加入按照实施例2制备方法得到的具有活性的硅铝比为25的负载钯的HZSM-5分子筛催化剂0.05g，GC结果显示乙苯的产率为97％。
实施例18：
其步骤与实施例16基本相同，不同仅在于加入按照实施例3制备方法得到的具有活性的硅铝比为50的负载钯的HZSM-5分子筛催化剂0.05g，GC结果显示乙苯的产率为95％。
实施例19：
其步骤与实施例16基本相同，不同仅在于加入按照实施例3制备方法得到的具有活性的硅铝比为85的负载钯的HZSM-5分子筛催化剂0.05g，GC结果显示乙苯的产率为88％。实施例16-19的乙苯产率与苯乙酮转化率如表三，可以得到最佳硅铝比为18。
表三不同硅铝比的分子筛作为载体的乙苯产率与苯乙酮转化率
实施例20：
量取0.1g苯甲醛和4mL甲醇置于耐压反应管中，并加入按照实施例1制备方法得到的具有活性的负载钯的HZSM-5分子筛催化剂0.05g，在搅拌中加入PMHS(0.2g,3-5eq),在65℃下搅拌3h；反应结束后，冷却至室温，取上清液，进行膜过滤，以乙酸丁酯为内标进行GC测试，结果显示甲苯的产率>99％。
实施例21：
其步骤与实施例8基本相同，不同仅在于，量取0.1g糠醛和4mL乙醇置于耐压反应管中，GC结果显示四氢糠醇的产率为77％。
实施例22：
其步骤与实施例8基本相同，不同仅在于，量取0.1g二苯酮和4mL乙醇置于耐压反应管中，GC结果显示二苯甲烷的选择性79.04％。
实施例23：
其步骤与实施例8基本相同，不同仅在于，量取0.1g对羟基苯乙酮和4mL乙醇置于耐压反应管中，GC结果显示对羟基乙苯的选择性95％。
实施例24：
分别量取0.1g苯乙酮和4mL正丁醇置于耐压反应管中，并加入按照实施例1制备方法得到的具有活性的18硅铝比的负载钯的HZSM-5分子筛催化剂0.05g，在搅拌中加入PMHS(0.2g,3-5eq),在65℃下搅拌3h；反应结束后，冷却至室温，取上清液，进行膜过滤，以乙酸丁酯为内标进行GC测试。充分静置后，去除上清液，继续向上述耐压反应管中加入0.1g苯乙酮、4mL正丁醇、0.1mmolHCl，在搅拌中加入PMHS(0.2g,3-5eq),在65℃下搅拌继续反应3h，依次进行催化剂的重复使用实验。结果如图9所示，在使用四次后，产率依旧可以达到71.94％。
实施例25：
针对按照实施例1～4制备得到的具有活性的不同硅铝比的负载钯的HZSM-5分子筛催化剂使用Rigaku公司的D/Max-2500型X射线衍射仪(XRD)、Talos公司的F200S型透射电子显微镜(TEM)、Quanta公司的扫描电子显微镜(SEM)、Micromeritics公司的N2吸脱附等温仪(BET)进行测试，Kratos公司的X射线光电子能谱(XPS)对钯的价态进行测定，使用气相色谱(GC)对模板反应进行检测，使用Nicolet公司的傅里叶变换红外光谱仪进行吡啶吸附红外分析对催化剂的酸性位点进行测试。
所述负载钯的分子筛催化剂，显示出如下物化特性：
(1)外观：未还原呈淡黄色粉末状，还原后呈灰色粉末状；
(2)SEM显示该催化剂是以1-10微米的团簇结构；
(3)TEM显示Pd纳米颗粒主要位于催化剂的边缘，颗粒平均粒径为3.4±2.6nm；
(4)XRD显示在负载过程中分子筛的晶体结构未被破坏；
(5)XPS显示在还原后，Pd的状态主要以零价Pd为主，辅以少量二价Pd；
(6)N2吸附-脱附曲线显示负载后催化剂主要以微孔为主，辅以少量中孔；
(7)EDS测试该负载钯的分子筛催化剂所含元素：N、O、Al、Si、Cl、Pd。
尽管上述文字结合图片对本发明进行了描述，但本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明核心思想的情况下，还可以做出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。
本发明未尽事宜为公知技术。
