基于农业园区的生物质基肥料缓释控释材料利用方法及其专用设备
技术领域
本发明涉及一种生物质热解后产物的利用方法及其专用设备，特别是涉及一种基于农业园区的生物质基肥料缓释控释材料的利用方法及其专用设备。
背景技术
农作物的营养有70％来自化肥，但由于当今商业肥料的易溶特性，使得氮磷钾等养分单位时间的释放速率远大于作物的吸收速率，造成了作物养分利用率低下、作物品质及产量下降、环境污染等问题。例如，一般谷类和蔬菜作物只能吸收肥料中氮总量的33％左右，即使是使用较普遍的尿素氮肥在土壤-植物系统中的氮保留率也不超过50％，主要是因为在灌溉作用或雨水作用下，土壤中的铵态氮或硝态氮通过淋湿作用损失，进入到地下水中，同时也对饮用水源造成一定污染，直接与土壤接触的铵氮也可能发生反硝化或挥发作用，以N2O和NH3的形式损失，进入到大气中同时加剧温室效应。
缓控释肥料是指肥料养分释放速率缓慢，释放期较长，在作物整个生长期都可以满足作物生长需求的肥料，是提高氮磷钾肥料利用率的有效手段。但是目前的缓/控释肥还存在生产成本高、市场价格高、技术工艺要求高的问题，不利于营销推广，有的高聚物难降解，会污染土壤，还有些包膜材料易受潮、易破损，对储备和运输条件要求相对高。
生物质包括各类农作物秸秆和其他农林残余废弃物等。而现有的农林废弃生物质回收利用方案主要有以下缺陷：(1)对于收集的农林废弃物进行生物质快速热解反应的产物，生物炭能够得到较好的返田利用，而生物油的返田利用比较缺乏；(2)目前市场上的炭基缓释肥常采用的做法是将生物炭和肥料进行简单的混合，制造出的炭基缓释肥缓释能力非常有限；(3)目前使用的控释肥料包膜材料多为人工聚合包膜材料，成本较高，且不排除造成环境污染。
发明内容
发明目的：针对现有技术中的不足，本发明的目的之一是提供一种基于农业园区的生物质基肥料缓释控释材料利用方法，对废弃生物质热解得到的产物分级利用，分别加工得到生物质基缓释控释材料，再针对特定农作物分类化运用实现综合利用，达到物尽其用，绿色环保，降低成本的最终目的。本发明的目的之二是提供该利用方法的专用设备。
技术方案：本发明的一种基于农业园区的生物质基肥料缓释控释材料利用方法，包括将农业园区产生的农林废弃物进行生物质快速热解反应，热解产物包括热解气、生物油和生物炭，并重点对转化所得的生物炭、生物油进行分级利用：
(1)将热解气进行预燃烧后得到预燃烟气，预燃烟气用于提供热解反应的能量；即热解气在预燃料储存罐中与过量空气混合进行预燃烧，预燃烟气将送入热解床燃烧为热解反应提供能量；
(2)生物炭及基于生物炭制备所得的缓释肥料的分级利用方法，主要包含以下步骤：
第一步，将农业园区中一般以秸秆类为主的农林废弃物回收进行快速热解处理，产出热解气、生物炭和生物油；
第二步，将热解产物中的固体产物生物炭提取出来，进行焙烧活化，得到活性生物炭；
第三步，将焙烧活化后的活性生物炭与肥料加适量蒸馏水混合，低温搅拌、烘干，得到的混合物即为生物炭基缓释肥料；
第四步，将上述所得的生物炭基缓释肥料返还至农业园区用于园区内大规模农作物的增产。
其中，农林废弃物经磨粒、烘干后进行生物质快速热解反应。焙烧活化过程在焙烧床于高温纯氮气氛围中进行，活化温度可使用600～800℃，活化完成后用蒸馏水抽滤冲洗至中性，得到的黑色产物烘干后即为活化生物炭。活性生物炭与肥料的混合比例优选质量比1∶2～3，肥料可以为氮肥、钾肥、磷肥中的一种或多种，例如选取尿素、硝酸铵、氯化钾、氧化钾和磷矿肥中的一种或多种；活性生物炭与肥料、适量蒸馏水混合，经低温搅拌、烘干后得到的混合物即为生物炭基缓释肥料，搅拌温度可采用120～150℃。相比于目前市场上简单混合制备的炭基缓释肥，本发明经过以上步骤所得的生物炭基缓释肥借由活性生物炭丰富的孔隙结构及巨大的比表面积，能够更加有效地降低肥料中氮、钾元素的淋失率，故可返还至农田用于大规模农作物的增产，如小麦、水稻等，即用生物炭基缓释肥对小麦或水稻进行施肥。
(3)生物油及基于生物油制备所得的控释肥料的分级利用方法，主要包含以下步骤：
第一步，将农业园区中一般以秸秆类为主的农林废弃物回收进行快速热解处理，产出热解气、生物炭和生物油；
第二步，将热解产物中的可凝气体即生物油提取出，与含有异氰酸根的化合物混合反应生成生物基聚氨酯树脂；
第三步，在生物基聚氨酯树脂中加入疏水性有机硅化合物对膜材进行改性；
第四步，将疏水包膜材料用作肥料的包膜制备得到包膜控释肥，将改性后的膜材经转鼓包衣机喷涂至肥料颗粒的表面，形成包膜肥料，即包膜控释肥；
第五步，将包膜控释肥返还至农业园区用于大棚中高价值农作物的培育。
其中，农林废弃物经磨粒、烘干后进行生物质快速热解反应。生物油主要但不仅限由水稻、麦秆、玉米杆等秸秆类生物质热解得到，具体取决于农业园区内种植的农作物种类，可包含秸秆类(如玉米杆)、草本类(如苜蓿草)、木本类(如杨木)生物质。由于生物质热解生物油富含多羟基化合物，具有天然的聚合成膜特性，故可与含有异氰酸根的化合物反应生成生物基聚氨酯树脂，所用的含有异氰酸根的化合物可选取但不限于多苯基多亚甲基多异氰酸酯，用量可参考n(OH)∶n(NCO)＝1∶1；所加入的用于改性的疏水性有机硅化合物可选取但不限于硅氧烷，用量可参考n(OH)∶n(NCO)∶n(硅氧烷)＝1∶1∶0.2。最终产物包膜控释肥由于改性膜材遇水膨胀、失水收缩的特性，可以实现水肥统一、智能缓控、提高肥料利用率的作用，故可将其返还至农业园区并用于大棚中高价值农作物的培育，如花卉、蔬果等温室作物，即用包膜控释肥对花卉或蔬果进行施肥。本发明所得的生物油改性膜材可以有效代替目前市场上的传统人工聚合物包膜材料，以解决包膜材料价格高昂、污染环境的问题。
生物质快速热解是指在完全缺氧或氧含量很少的情况下生物质原料快速受热而热解为热解炭粉，即生物炭以及一种混合蒸汽。把混合蒸汽迅速冷凝成一种称为生物油的液体，不能冷凝的那部分气体称为热解气。生物炭经过焙烧活化后具有丰富的孔隙结构和巨大的比表面积，使得其具有作为肥料载体的巨大潜力，能够较好地解决农作物化肥氮磷钾肥料流失量较大的问题，并增加作物的吸收，但目前市场上的炭基缓释肥常采用的做法是将生物炭和肥料进行简单的混合，这种简单制造的炭基缓释肥缓释能力非常有限。生物油由于有天然的聚合成膜特性，可经过处理改性后作为一种控释肥包膜材料，而传统人工聚合物包膜材料一般为石油、人工树脂等高分子材料，不仅价格高昂而且不够环保，而热解得到的生物油获取成本低廉，原料清洁，对比传统材料更易获取，经济实惠。
优选地，将农业园区内不同种类的农林废弃物进行多次生物质快速热解反应，建立相应的生物质热解制油特性数据库，并以此数据库为基础建立该农业园区的生物质热解制油影响因素和产物之间的关联模型。通过数次生物质快速热解实验建立了生物质热解制油特性数据库，数据库主要包含农业园区内常见的木本、草本及秸秆类生物质，例如杨木屑、苜蓿草、玉米杆、稻杆等。并以此数据库为基础建立了生物质热解制油影响因素和产物之间的关联模型，便于为不同的农业园区制定个性化方案提供数据支持。根据上述生物质热解制油特性数据库和生物质热解制油影响因素和产物之间的关联模型，可以针对作物种类及分布情况不同的农业园区，提供最为适宜的热解条件及肥料加工条件，以便于使热解产物加工所得的肥料类型和产量与不同园区内农作物的培育需求相匹配，实现农业园区农作物种植的最佳优化配置。
其中，上述涉及的热解方法、产物成分分析方法均为领域内公知的技术方法，关联模型的建模方法为公知的SVM算法。
本发明还提供了一种上述利用方法的专用设备，包括依次连接的热解装置、冷凝器、烘干机、生物油储存罐、反应床和包衣机，热解装置还连接有焙烧床、搅拌床；农林废弃物进入热解装置发生热解反应，得到的气体经冷凝器和烘干机分别冷凝、烘干后，后将不可凝气体送至热解装置进行燃烧，用于提供热解反应的能量；可凝气体储存于生物油储存罐中，后送入反应床与含有异氰酸根的化合物反应并加入有机硅改性得到疏水包膜材料，再将此包膜材料经包衣机均匀喷涂至肥料颗粒表面，得到包膜控释肥；热解反应得到的固体产物送入焙烧床进行焙烧活化得到活性生物炭，活性生物炭送入搅拌床与肥料混合得到生物缓释肥。
进一步地，该设备还包括预燃料储存罐，热解装置包括热解床和用于提供能量的燃烧床，不可凝气体与预燃料储存罐中的燃料混合后输送到燃烧床进行燃烧。
进一步地，该设备还包括原料处理装置，原料处理装置包括用于磨粒的粉磨机、烘干机。
本发明具有以下有益效果：与现有技术相比，
(1)本发明针对产生大量秸秆类农林废弃物的农业园区提供了一个基于生物质基肥料缓释控释材料的利用方法，提供了一个全面具体的对生物质热解产物-生物炭、生物油进行分级利用的方法。实现了农业园区内真正的循环利用、物尽其用，热解得到的每一种产物都得到了充分利用，使循环利用达到最大利用率。其中热解气被通入热解炉中燃烧，继续为快速热解反应提供能量；生物油经反应改性后制成肥料控释剂对肥料进行包膜，用于高价值农作物的培育；生物炭经焙烧活化处理后与肥料掺混制备成缓释肥料，用于大规模农作物的增产。通过处理廉价的生物炭、生物油，得到缓释控释肥料产品，实现较为理想的缓释控释效果，极大地提高了经济效益。
(2)本发明利用生物质快速热解后的生物炭廉价活化技术，可以克服现有炭基肥料的不足，进一步加强其缓释能力，大批量使用时能够大量减少氮磷钾养分的损失；生物油制备肥料控释膜技术利用生物油天然的聚合成膜特性，避免了生物油改性处理过程而增加的额外成本，相比传统人工聚合包膜材料更经济实惠，更易获得。
(3)利用生物质基制备缓释控释材料，实现了双向清洁：
A、原料清洁：本发明中使用的原材料均来自农林废弃物，属可再生的生物质能，可减少石油化工产品的应用，大大降低了控释肥的生产成本，减少控释膜造成的环境污染；
B、产品清洁：本发明中通过上述技术得到的缓释控释材料均属于环保型材料，在提高肥料利用率的同时，不会对土壤产生污染。
(4)本发明基于上述的生物质热解制油特性数据库和生物质热解制油影响因素和产物之间的关联模型，可以调整方案以使热解产物加工所得的肥料类型和产量与不同园区内农作物的培育需求相匹配，在原本提高农林废弃物循环利用率的基础上，进一步实现了有针对性地对不同农业园区内农作物的种植进行最佳优化配置。此技术可用于针对不同地区、不同特性的农业园区，提供个性化、一体化的最优循环利用方案，有针对性地提高农业园区的综合效益，推动园区的生态循环发展。
附图说明
图1是本发明的专用设备示意图；
图2是实施例3的松木热解油产率模型计算值随温度的变化示意图；
图3是实施例3的松木热解炭产率、气产率模型计算值随温度的变化示意图，其中(a)为炭产率模型计算值随温度变化示意图，(b)为气产率模型计算值随温度的变化示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行进一步地描述。
本发明包括生物质热解过程中三种产物的分级利用、生物质热解加工所得的缓释控释材料的综合利用以及该利用方法下的专用设备，并将农业园区内不同种类的农林废弃物进行多次生物质快速热解反应，建立生物质热解制油特性数据库，并以此数据库为基础建立该农业园区的生物质热解制油影响因素和产物之间的关联模型。
(1)生物质热解过程中三种产物的分级利用
农业园区内的农林废弃物经过生物质快速热解技术转化为生物炭(固体产物)、生物油(可凝气体)、热解气(不可凝气体)三种产物。热解气通入热解炉内为热解反应提供能量；秸秆类生物质热解生物油富含多羟基化合物，可与含有异氰酸根的化合物混合反应生成生物基聚氨酯树脂，再加入疏水性有机硅化合物对膜材进行改性，在一定转速和温度条件下，将改性膜材喷涂到转鼓包衣机的肥料颗粒表面上，快速反应形成膜，制备出控释肥料；热解产品生物炭，经进一步焙烧活化后得到活性生物炭，与优选氮、磷、钾肥料按一定比例混合，得到生物炭基缓释肥料。
(2)生物质热解加工所得的缓释控释材料的综合利用
将生物炭基缓释肥和包膜控释肥用于该农业园区内下一批作物的增产和培育。由生物炭加工处理得到的生物炭基缓释肥料，可以减缓肥料的释放速度，提高肥料的利用率，用于对大规模的农作物进行增产；由生物油加工处理后得到的控释肥料，可以实现水肥统一、智能缓控，提高肥料的利用率，改良土壤结构，用于对小规模高价值农作物进行培育。
(3)该利用方法的专用设备
如图1所示，该专用设备包括依次连接的热解装置、冷凝器、烘干机10、生物油储存罐9、反应床11和包衣机12，热解装置还连有焙烧床17、搅拌床15，该设备还包括预燃料储存罐6、原料处理装置、传送装置3、肥料输送装置14。其中，冷凝器包括一次冷凝器7和二次冷凝器8，热解装置包括热解床5和用于提供能量的燃烧床4，原料处理装置包括用于磨粒的粉磨机1、原料烘干机2；预燃料储存罐6与燃烧床4相连，粉磨机1、原料烘干机2、传送装置3依次相连，将从大棚13、农田16收集起来的农业废弃物通过粉磨机1磨成合适大小颗粒，经原料烘干机2进行烘干，后通过传送装置3运输到热解床5中进行热解反应，得到的气体经过一次冷凝器7和二次冷凝器8冷凝；经过烘干机10烘干后得到的不可凝气体(即热解气)与预燃料储存器6中的燃料混合预燃烧后输送到燃烧床4中提供反应能量；经过烘干机10烘干后得到的凝结液体(即生物油)储存在生物油储存罐9中，然后将生物油送到反应床11中与含有异氰酸根的化合物反应并加入有机硅改性，得到的疏水包膜材料均匀喷涂到包衣机12上与由肥料输送装置14输送过来的肥料进行混合得到包膜控释肥，然后送到大棚13中为大棚中的高价值农作物进行施肥实现产量的增加。
由热解床5热解反应得到的生物炭通过焙烧床17进行焙烧活化得到活性生物炭，再与由肥料输送装置14输送过来的肥料进行按比例混合，由搅拌床15搅拌均匀得到生物缓释肥，送到农田16中为农田中的大规模农作物进行施肥实现产量增加。通过对大棚13，农田16的农林废弃物进行回收实现环保可循环发展过程。
实施例1：
本实施例提供了一种热解产物的分级利用方式。将1kg小麦秸秆通过粉磨机1粉碎至粒度为200目或0.6～0.8mm左右，然后将其送入烘干机2进行烘干，然后送入热解床5进行热解反应，根据生物质热解制油影响因素和产物的关联模型，设置热解床温为505℃，热解反应时间3h，得到产物生物炭0.29kg，生物油0.52kg，不可凝气体0.19kg。
0.19kg不可凝气体在预燃料储存罐6中与过量空气混合进行预燃烧，预燃烟气进入燃烧床4为热解反应提供能量。
0.29kg生物炭经焙烧床17烘干焙烧活化后可得到0.21kg活性生物炭粉末，焙烧活化过程在焙烧床于0.01MPa氮气氛围中进行，活化温度为600～800℃，活化时间为3～6h，得到黑色固体用足量蒸馏水抽滤得到活性生物炭粉末，0.21kg活性生物炭粉末与0.5kg尿素(约按照3∶7比例)以及大约2kg蒸馏水放入密闭搅拌床15中进行135℃左右的低温搅拌，充分搅拌2h后待其自然冷却，最终烘干后得到的黑色产物就是所述的生物炭基缓释肥。
0.52kg生物油与0.39kg多苯基多亚甲基多异氰酸酯(n(OH)∶n(NCO)＝1∶1)进行充分磁力搅拌，然后再加入30g硅氧烷再次进行充分磁力搅拌(n(OH)∶n(NCO)∶n(硅氧烷)＝1∶1∶0.2)，通过20～30min的超声波分散后充分混合，将1kg尿素装入旋转式包衣机12中，在80℃下预热10～20min，再向包衣机中加入生物油混合物约10g，通过包衣机旋转将混合物甩到尿素表面，此热固化反应时间大约为10～15分钟，可以得到大约1％涂层的生物油基包膜控释肥。重复此过程3～5次可得到约3％涂层的包膜控释肥，重复此过程7～10次可得到5～7％涂层的包膜控释肥。
实施例2：
本实施例提供了一种生物质热解加工所得的缓释控释材料的综合利用方式。
一个小型农业园区，主要农田13作物为小麦，主要大棚16作物为黄瓜，上述所用的小麦秸秆亩产量约为600kg，一亩中肥力小麦地一年所用尿素量为13～15kg，大棚黄瓜一期需追肥两次尿素，每亩每次5～10kg，600kg小麦秸秆按关联模型得到的优选热解条件可得到240kg生物炭和240kg生物油，240kg生物炭可以制备300kg生物炭基缓释氮肥，每年用于20～25亩小麦地的增产和培育，240kg生物油可制备480kg包膜控释氮肥，每年可用于20～30亩大棚黄瓜地的增产和培育。其中，生物炭基缓释氮肥和包膜控释氮肥采用上述专用设备进行制备。
实施例3：
本实施例提供了一种生物质热解制油影响因素和产物的关联模型的实际模型。
本实施例以松木为例，通过数次生物质快速热解反应试验，建立了生物质热解制油特性数据库，并以此数据库为基础建立该农业园区的生物质热解制油影响因素和产物之间的关联模型。松木热解油产率模型计算值随温度的变化如图2所示，松木热解油产率随温度的增加而先增大后减小，这一趋势是符合实际实验数据的。通过该机器学习算法模型可以有效地提高预测精度。图2的结果显示，松木热解油产率最大时对应的温度点为534℃，相应的优化油产率为59.11％。松木热解的炭产率和气产率随温度的变化情况如图3所示，其中图3(a)为炭产率模型计算值随温度变化示意图，图3(b)为气产率模型计算值随温度的变化示意图。可以看出，随着温度升高，炭产率模型计算出的炭产率数值呈单调下降趋势，气产率模型计算出的气产率数值呈单调上升趋势，这一结论与实际的实验结果相符合。
