一种改性植物油脂肪酸甲酯及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于生物柴油技术领域，具体涉及一种改性植物油脂肪酸甲酯及其制备方法和应用。
背景技术
随着柴油机的广泛使用，柴油的消耗量正逐年增长。然而柴油的大量消耗也必然会导致车辆排放有害物质的进一步加剧。由于排放对生态环境、人类健康和经济发展有着严重影响，各国政府相继制定了严格的排放法规，限制柴油车辆的有害排放。随着我国柴油国Ⅴ标准的实施，柴油的硫含量将降到10ppm以下，脱硫柴油已在国内炼厂实施。目前国内采取加氢处理和加氢裂化等降硫技术，使燃油硫含量大大减少，导致柴油中极性化合物的含量过低，从而大大降低了柴油的润滑性，出现大量柴油泵的磨损损坏现象，降低了柴油泵的使用寿命。柴油润滑性问题最早出现于北欧，上世纪九十年代初，瑞典生产的第一类低硫柴油硫含量小于10ppm，芳烃小于5%，第二类硫含量小于50ppm，芳烃小于20%，加之这种柴油的馏分基本上为煤油馏分（95%馏程不大于285℃），因而降低了柴油的自然润滑性。当这种柴油在市场上销售时，开始大约有70辆轻负荷柴油车出现了喷油泵磨损问题。美国在推广使用低硫柴油时，也报道存在大量的润滑问题，尤其是冬用低浊点柴油，当硫含量低于100ppm时，由于油品润滑性差，粘度低，在这两个因素双重作用下，已出现喷油泵磨损问题。因此，改善低硫柴油的润滑性是解决低硫柴油大范围推广的关键问题之一。
现有技术通常是向低硫柴油中添加润滑性改进剂，其能吸附在金属表面，在金属表面上形成一层保护膜，减少金属之间的摩擦力，有效提高低硫柴油的润滑性。目前，市场上的润滑性改进剂主要有不饱和脂肪酸类及其不饱和脂肪酸酯、酰胺类的衍生物，以及脂肪胺、脂肪醇等，其中酸型改进剂约占市场的70%左右，酯型和酰胺型改进剂约占市场的30%左右。
目前，也有许多机构开展了以植物油直接作为低硫柴油抗磨剂的研究。CS275894、EP605857公开了用天然油脂如菜籽油、向日葵油、蓖麻油等直接作为低硫柴油抗磨剂。这些植物油虽具有原料易得、价格较低等优点，但使用效果相对较差，同时具有粘度大、凝点高等缺点，难以工业应用。
最新研究结果表明，向低硫柴油中添加生物柴油能够极大地改善润滑性，能够显著提高生物柴油的附加值。但通常生物柴油只有在较高添加量时才能达到润滑效果，通常添加量应大于0.8%（体积分数），才能使低硫柴油磨斑直径降至460μm以下（生物柴油对低硫柴油润滑性的增进作用[J]，《石油炼制与化工》，2005,%2036(7):25-28），因此以其作为添加剂的经济性较差。另外，生物柴油中含有大量的饱和脂肪酸甲酯，凝点通常在-5℃以上，不能满足低硫柴油抗磨剂的使用要求，无法适用于寒冷地域。因此，可以通过分子修饰手段提高生物柴油的润滑性，降低其在低硫柴油中的调和比例和产品凝点。
CN1990835A公开了一种可用于低硫柴油抗磨剂的改性生物柴油制备方法，极大地降低了调和比例，所采用的技术手段是生物柴油和多元醇进行酯交换反应，或生物柴油和有机胺进行胺解反应，从而得到改性生物柴油产品。但以多元醇为原料进行酯交换反应易形成多酯结构，从而造成产品凝点过高，产品性能不能满足要求。
此外，目前柴油滋生细菌已成为许多科研工作者关注的问题，尤其在船用柴油领域，细菌、藻类和霉菌的混合物污染储存油舱后繁殖，细菌以燃油为食，进而在燃油系统内产生粘滑、膜状的表层。而从细菌中滋生的排泄物可阻塞过滤器，导致供油不足；更糟的是，磨损喷油器和导致发动机故障。现有技术通常依靠增加燃油清洁系统来避免柴油滋生细菌的问题，增加了成本。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种改性植物油脂肪酸甲酯及其制备方法和应用。本发明以不饱和二元醛改性非共轭植物油脂肪酸甲酯，所制备改性植物油脂肪酸甲酯用于改善低硫柴油的润滑性，具有润滑性好、抑菌性好、凝点低、酸值低等特点，在改善润滑性的同时可以避免柴油长期存储滋生细菌及阻塞过滤器的问题。
本发明改性植物油脂肪酸甲酯的制备方法，包括如下内容：将植物油脂肪酸甲酯、不饱和二元醛、催化剂按比例混合，在130-150℃进行反应；其中所述植物油脂肪酸甲酯为非共轭植物油脂肪酸甲酯，所述催化剂为氧化铝负载活性金属催化剂；反应完成后，回收催化剂，经减压蒸馏得到改性植物油脂肪酸甲酯。
本发明中，所述非共轭植物油脂肪酸甲酯是指具有非共轭碳碳双键，碘值≮60mgKOH/g的植物油脂肪酸甲酯，具体可以是玉米油脂肪酸甲酯、棉籽油脂肪酸甲酯、菜籽油脂肪酸甲酯、亚麻油脂肪酸甲酯、大豆油脂肪酸甲酯、花生油脂肪酸甲酯、蓖麻油脂肪酸甲酯等中的至少一种，优选亚麻油脂肪酸甲酯、大豆油脂肪酸甲酯等中的至少一种。所述的植物油脂肪酸甲酯是以玉米油、棉籽油、菜籽油、亚麻油、大豆油、花生油、蓖麻油脂为原料和甲醇经酯交换反应所制备的，采用本领域常规制备方法，如酸催化法、碱催化法、酶催化法、超临界法等制备获得。
本发明中，所述不饱和二元醛的碳原子数不低于4，优选碳原子数为4-6的不饱和二元醛，如可以是丁烯二醛、戊烯二醛、己烯二醛等中的至少一种，具体如2-丁烯二醛、2-戊烯二醛、2-甲基-2-丁烯二醛、2-己烯二醛、3-己烯二醛、2-甲基-3-戊烯二醛等中的至少一种，优选2-丁烯二醛、2-戊烯二醛中的至少一种。控制不饱和二元醛与植物油脂肪酸甲酯的摩尔比为0.5:1-1.5:1，优选为0.8:1-1.2:1。
本发明中，所述催化剂为氧化铝负载活性金属催化剂，负载的活性金属为可以为镍、铜、铁、钴、铬、银等中的至少一种，优选镍、铜中的至少一种。所述催化剂可以采用本领域常规使用的模板剂法制备，优选采用介孔氧化铝负载活性金属，介孔结构更适于植物油脂肪酸甲酯的吸附，从而能够显著提高脂肪酸甲酯的反应转化率。一般控制催化剂用量为植物油脂肪酸甲酯质量的5%-20%。
本发明中，将植物油脂肪酸甲酯、不饱和二元醛、催化剂混合后，在搅拌条件下反应4-6h，搅拌速率为100-500rpm，优选300-400rpm。所述反应器可以为常规使用的带搅拌的反应器，可以自动控制温度、压力、搅拌速度等。
本发明中，所述的减压蒸馏的压力为30-150Pa，优选65-120Pa，温度为180-220℃，优选195-205℃。
本发明所述的改性植物油脂肪酸甲酯是由上述本发明方法制备的。所制备的改性植物油脂肪酸甲酯是以不饱和二元醛改性非共轭植物油脂肪酸甲酯得到的，为非酸型产品，产品的酸值不大于0.5mgKOH/g，凝点≤-23℃，加剂柴油满足破乳性要求。
本发明制备的改性植物油脂肪酸甲酯的应用，用于提高低硫柴油的润滑性，具有良好的低温性质和润滑效果，可以在寒冷地域使用。当用量为600-800ppm时可使低硫柴油满足国V润滑性标准，校正磨痕直径（60℃）不大于460μm。所述的低硫柴油为硫含量小于10ppm，磨斑直径大于580μm的柴油。
与现有润滑性改进剂相比，本发明有益效果如下：
（1）本发明利用分子结构修饰，将具有一定链长的不饱和二元醛的极性基团引入到非共轭植物油脂肪酸甲酯的分子链中，并形成脂肪环结构，不仅能够使吸附膜形成双边缠结效应，极大地提高低硫柴油的润滑性。同时脂肪环结构的引入，降低了分子间内结合作用，能够降低改性剂的凝点。本发明所制备的改性植物油脂肪酸甲酯的产品性能如凝点、闪点、金属含量、低温存储稳定性等指标均满足中石化的《柴油抗磨剂技术要求》（Q/SHCG57-2014）。
（2）由于在植物油脂肪酸甲酯中引入二元醛基官能团，具有杀菌作用，能够解决柴油燃料中滋生细菌的问题，避免柴油长期存储滋生细菌及造成排泄物阻塞过滤器的问题。
（3）本发明利用介孔氧化铝负载活性金属催化剂，既能够催化亚油酸甲酯共轭异构化反应，形成共轭亚油酸甲酯；又能够催化共轭亚油酸甲酯与不饱和二元醛的改性反应，具有“一剂双效”的作用，使反应体系中共轭双键的浓度始终处于较低水平，从而大幅度避免了交联反应，实现了一步法得到改性植物油脂肪酸甲酯。
（4）本发明以植物油脂肪酸甲酯为主要原料，拓宽了低硫柴油润滑性改性剂的原料来源。此外，本发明催化剂可重复利用，具有生产工艺简便、原料易得、成本低廉，易于工业化生产等特点。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明改性植物油脂肪酸甲酯及制备方法和应用效果。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法。下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均从常规生化试剂商店购买得到。
本发明中，所制备产品的凝点按照GB/T%20510方法测定，酸值按照GB/T%207304方法测定，润滑性按照SH/T%200765方法测定（润滑性指添加改进剂后，低硫柴油的磨斑直径），乳化性能测试按照Q/SHCG%2057-2014方法附录C测定。
植物油脂肪酸甲酯的转化率A=（m1-m2）/m1×100%。其中，m1为植物油脂肪酸甲酯投料质量；m2为反应后分离出植物油脂肪酸甲酯质量。
实施例1
大豆油脂肪酸甲酯的制备：在2L高压反应釜内加入800g大豆油、160g甲醇、8g氢氧化钾，进行搅拌反应，反应温度为60℃，反应时间为20min，反应结束后静置分层，分离出下层甘油产品76g，然后用50℃热水洗涤上层产品3次，并将洗涤后的产品在2000Pa、60℃条件下蒸馏2h，得到大豆油脂肪酸甲酯，碘值为125mgKOH/g，凝点为-2.5℃。
氧化铝负载镍金属催化剂：在搅拌条件下将20g异丙醇铝和1.4g六水合硝酸镍加入到100ml乙醇溶剂中，搅拌24h，60℃条件下烘干后，以2℃/min的速率升温至600℃，焙烧10h后得到氧化铝负载镍催化剂。
将500g大豆油脂肪酸甲酯、143g%202-丁烯二醛、50g催化剂混合，在140℃、300r/min搅拌反应5h，结束反应。待体系降至室温后，过滤回收催化剂，在压力65Pa，200℃下减压蒸馏2h，得到改性大豆油脂肪酸甲酯。大豆油脂肪酸甲酯的转化率为53.4%，产品凝点-28.0℃，破乳性试验中水层不浑浊。
实施例2
采用与实施例1相同方法制备大豆油脂肪酸甲酯和催化剂。
将500g大豆油脂肪酸甲酯、114g%202-丁烯二醛、25g催化剂混合，在150℃、300r/min搅拌反应4h，结束反应。待体系降至室温后，过滤回收催化剂，在压力65Pa，200℃下减压蒸馏2h，得到改性大豆油脂肪酸甲酯。大豆油脂肪酸甲酯的转化率为48.0%，产品凝点-24.6℃，破乳性试验中水层不浑浊。
实施例3
采用与实施例1相同方法制备大豆油脂肪酸甲酯和催化剂。
将500g大豆油脂肪酸甲酯、171g%202-丁烯二醛、100g催化剂混合，在130℃、300r/min搅拌反应6h，结束反应。待体系降至室温后，过滤回收催化剂，在压力65Pa，200℃下减压蒸馏2h，得到改性大豆油脂肪酸甲酯。大豆油脂肪酸甲酯的转化率为54.9%，产品凝点-28.4℃，破乳性试验中水层不浑浊。
实施例4
制备工艺及操作条件同实施例1，不同在于采用棉籽油脂肪酸甲酯（碘值为105mgKOH/g）作为反应原料，凝点为-2.6℃。棉籽油脂肪酸甲酯的转化率为45.5%，产品凝点-28.1℃，破乳性试验中水层不浑浊。
实施例5
制备工艺及操作条件同实施例1，不同在于采用玉米油脂肪酸甲酯（碘值为128mgKOH/g）作为反应原料，凝点为-2.5℃。玉米油脂肪酸甲酯的转化率为53.2%，产品凝点-27.7℃，破乳性试验中水层不浑浊。
实施例6
制备工艺及操作条件同实施例1，不同在于采用亚麻油脂肪酸甲酯（碘值为180mgKOH/g）作为反应原料，凝点为-5.8℃。亚麻油脂肪酸甲酯的转化率为75.4%，产品凝点-26.5℃，破乳性试验中水层不浑浊。
实施例7
制备工艺及操作条件同实施例1，不同在于采用花生油脂肪酸甲酯（碘值为88mgKOH/g）作为反应原料，凝点为-1.8℃。花生油脂肪酸甲酯的转化率为37.3%，产品凝点-28.6℃，破乳性试验中水层不浑浊。
实施例8
制备工艺及操作条件同实施例1，不同在于采用氧化铝负载铁催化剂，制备方法同实施例1，使催化剂中铁含量与镍含量相同，并以该催化剂催化反应。大豆油脂肪酸甲酯的转化率为49.0%，产品凝点-28.1℃，破乳性试验中水层不浑浊。
实施例9
制备工艺及操作条件同实施例1，不同在于采用氧化铝负载钴催化剂，制备方法同实施例1，使催化剂中钴含量与镍含量相同，并以该催化剂催化反应。大豆油脂肪酸的转化率为50.5%，产品凝点-27.8℃，破乳性试验中水层不浑浊。
实施例10
制备工艺及操作条件同实施例1，不同在于氧化铝采用介孔氧化铝，介孔氧化铝负载镍金属催化剂制备方法：将18g三嵌段共聚物%20P123(EO)20(PO)70(EO)20溶于100ml乙醇溶剂中，混合均匀，然后在搅拌条件下加入20g异丙醇铝和1.4g六水合硝酸镍，继续搅拌24h，60℃条件下烘干后，以2℃/min的速率升温至600℃，焙烧10h后得到介孔氧化铝负载镍催化剂。大豆油脂肪酸的转化率为55.7%，产品凝点-28.4℃，破乳性试验中水层不浑浊。
实施例11
制备工艺及操作条件同实施例1，不同在于不饱和二元醛采用163g%202-戊烯二醛。大豆油脂肪酸甲酯的转化率为51.6%，产品凝点-28.3℃，破乳性试验中水层不浑浊。
实施例12
制备工艺及操作条件同实施例1，不同在于不饱和二元醛采用184g%203-己烯二醛。大豆油脂肪酸甲酯的转化率为48.5%，产品凝点-28.8℃，破乳性试验中水层不浑浊。
比较例1
制备工艺及操作条件同实施例1，不同在于采用碘值为47mgKOH/g的棕榈油脂肪酸甲酯作为反应原料。棕榈油脂肪酸甲酯的反应分子转化率＜0.5%，无法合成改性产品。
比较例2
制备工艺及操作条件同实施例1，不同在于采用具有共轭双键的桐油脂肪酸甲酯代替大豆油脂肪酸甲酯，反应体系发生交联副反应，桐油脂肪酸甲酯的转化率为52.5%，产品凝点为-9℃，凝点过高，不满足使用要求。
比较例3
制备工艺及操作条件同实施例1，不同在于不加入反应催化剂，大豆油脂肪酸甲酯的转化率＜0.5%，无法合成改性产品。
比较例4
制备工艺及操作条件同实施例1，不同在于采用不饱和一元醛，如2-丁烯醛、2-戊烯醛、2-己烯醛等中的任意一种，由于仅向植物油脂肪酸甲酯中引入了一个醛基进行改性，产品润滑效果不佳，不满足《柴油抗磨剂技术要求》（Q/SHCG57-2014）规定的磨斑直径技术指标。
测试例1
本发明测试例使用的低硫柴油为硫含量小于10ppm，磨斑直径大于580μm的加氢精制柴油，其具体性质如表1所示。
表1%20两种低硫柴油的主要物性
将本发明实施例和比较例制备的改性植物油脂肪酸甲酯加入到上述低硫柴油中，进行产品性能测试。测试结果如表2、3所示。
表2
从表2可以看出，未经过改性的植物油脂肪酸甲酯对低硫柴油的润滑效果不佳，当添加800ppm时，低硫柴油的润滑性不满足国V柴油润滑性要求，且在-20℃存在改进剂析出。经本发明改性后植物油脂肪酸甲酯，产品对低硫柴油的润滑性有显著改善，当添加量降至600ppm时，调和后的低硫柴油即可满足国V柴油润滑性（磨斑直径≯460μm）要求，且在-20℃无析出。说明所制备改性植物油脂肪酸甲酯具有显著的润滑效果，并且凝点低。
表3
由表3可知，直接采用植物油脂肪酸甲酯对低硫柴油的润滑效果不佳，当添加800ppm时，低硫柴油的润滑性不满足国V柴油润滑性要求，且在-30℃存在改进剂析出，不满足使用要求。经本发明方法改性的产品对低硫柴油的润滑性有显著改善，调和后的低硫柴油即可满足国V柴油润滑性（磨斑直径≯460μm）要求，特别是在-30℃低温条件下与低硫柴油调和后，没有改进剂析出，不会影响柴油的品质。说明本发明所制备的新型润滑性改性剂具有显著的润滑效果，凝点低，润滑效果好。
测试例2
为说明本发明合成产品具有抑制细菌滋生的功效，取表1中低硫柴油-1产品各1L，加20mL水剧烈摇晃后，分别加入600ppm的大豆油脂肪酸甲酯和实施例1、12制备的改进剂产品，存储于密闭空间内，检测刚配制完成和放置6个月后低硫柴油样品的总污染物（总污染物主要包括柴油中滋生的细菌及其排泄物，总污染物含量过高可能导致过滤器阻塞，总污染物的检测按照Q/SHQ/SHCG/ 57-2014方法附录B测定），结果如表4所示。
表4
由表4可知，对于未添加本发明产品的低硫柴油，随着放置时间延长，总污染物含量增多；而添加本发明产品对低硫柴油的抗菌性有显著改善，当添加量为600ppm时，调和后的低硫柴油放置6个月后，总污染物含量基本保持不变。
