一种低硫柴油润滑性改进剂及其合成方法和应用
技术领域
本发明属于生物柴油技术领域，具体涉及一种低硫柴油润滑性改进剂及其合成方法和应用。
背景技术
随着柴油机的广泛使用，柴油的消耗量正逐年增长。然而柴油的大量消耗也必然会导致车辆排放有害物质的进一步加剧。由于排放对生态环境、人类健康和经济发展有着严重影响，各国政府相继制定了严格的排放法规，限制柴油车辆的有害排放。随着我国柴油国Ⅴ标准的实施，柴油的硫含量将降到10ppm以下，脱硫柴油已在国内炼厂实施。目前国内采取加氢处理和加氢裂化等降硫技术，使燃油硫含量大大减少，导致柴油中极性化合物的含量过低，从而大大降低了柴油的润滑性，出现大量柴油泵的磨损损坏现象，降低了柴油泵的使用寿命。柴油润滑性问题最早出现于北欧，上世纪九十年代初，瑞典生产的第一类低硫柴油硫含量小于10ppm，芳烃小于5%，第二类硫含量小于50ppm，芳烃小于20%，加之这种柴油的馏分基本上为煤油馏分（95%馏程不大于285℃），因而降低了柴油的自然润滑性。当这种柴油在市场上销售时，开始大约有70辆轻负荷柴油车出现了喷油泵磨损问题。美国在推广使用低硫柴油时，也报道存在大量的润滑问题，尤其是冬用低浊点柴油，当硫含量低于100ppm时，由于油品润滑性差，粘度低，在这两个因素双重作用下，已出现喷油泵磨损问题。因此，改善低硫柴油的润滑性是解决低硫柴油大范围推广的关键问题之一。
目前，也有许多机构开展了以植物油直接作为低硫柴油抗磨剂的研究。CS275894、EP605857公开了用天然油脂如菜籽油、向日葵油、蓖麻油等直接作为低硫柴油抗磨剂。这些植物油虽具有原料易得、价格较低等优点，但使用效果相对较差，同时具有粘度大、凝点高等缺点，难以工业应用。
最新研究结果表明，向低硫柴油中添加生物柴油能够极大地改善润滑性，能够显著提高生物柴油的附加值。但通常生物柴油只有在较高添加量时才能达到润滑效果，通常添加量应大于0.8%（体积分数），才能使低硫柴油磨斑直径降至460μm以下（生物柴油对低硫柴油润滑性的增进作用[J],《石油炼制与化工》,2005,36(7):25-28），因此以其作为添加剂的经济性较差。另外，生物柴油中含有大量的饱和脂肪酸甲酯，凝点通常在-5℃以上，不能满足低硫柴油抗磨剂的使用要求，无法适用于寒冷地域。因此，可以通过分子修饰手段提高生物柴油的润滑性，降低其在低硫柴油中的调和比例和产品凝点。
CN1990835A公开了一种可用于低硫柴油抗磨剂的改性生物柴油制备方法，极大地降低了调和比例，所披露的技术手段是生物柴油和多元醇进行酯交换反应，或生物柴油和有机胺进行胺解反应，从而得到改性生物柴油产品。但以多元醇为原料进行酯交换反应易形成多酯结构，从而造成产品凝点过高，产品性能不能满足要求。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种低硫柴油润滑性改进剂及其合成方法和应用。本发明在微通道反应器中，以不饱和一元羧酸改性桐油生物柴油，所制得的改进剂用于改善低硫柴油的润滑性，具有低温流动性好、润滑性好、调和比例低、酸值低等优点，调和后可使低硫柴油满足国V润滑性标准和凝点要求。
本发明提供的低硫柴油润滑性改进剂的合成方法，包括如下内容：分别将不饱和一元羧酸和桐油生物柴油按比例送入到预混罐中，然后将混合液送入到微通道反应器中，在110-150℃进行反应，反应完成后进行减压蒸馏，得到润滑性改进剂产品。
本发明中，所述不饱和一元羧酸的碳原子数最好不低于3，优选碳原子数为4-8的不饱和一元烯酸，如可以是丁烯酸、戊烯酸、己烯酸等中的一种或几种，优选1-丁烯酸、4-戊烯酸、3-戊烯酸、2-戊烯酸、5-己烯酸、4-己烯酸、3-己烯酸、2-己烯酸等中的一种或几种。控制不饱和一元羧酸与桐油生物柴油的摩尔比为0.5:1-3:1，优选为0.8:1-2:1。
本发明中，所述的桐油生物柴油是桐油与低碳醇经酯交换反应而生成的脂肪酸低碳醇酯，低碳醇的碳原子数最好不大于4，如可以为甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇等，即桐油生物柴油可以是桐油甲酯、桐油乙酯、桐油丙酯、桐油丁酯等中的至少一种，优选桐油甲酯。生物柴油的生产工艺有多种，最常见的是用催化剂来催化酯交换反应，即天然油脂与低碳醇在催化剂作用下醇解为脂肪酸低碳醇酯和甘油。本发明所使用的桐油生物柴油可采用本领域常规制备方法，如酸催化法、碱催化法、酶催化法、超临界法等制备获得。
本发明中，所述的微通道反应器可以采用市售或者自制的微通道反应器。反应器的材质为特种玻璃、陶瓷、聚四氟乙烯、不锈钢或合金等，结构为心型、菱形、长方形等可以增强反应物混合的形状，反应器内径为0.2～1mm。所述微通道反应器包括至少两个进料口和一个出料口，可以根据反应要求改变进料口数量与位置。
本发明中，将预混罐中混合液通过计量泵送入到微通道反应器中，维持反应在110-150℃进行0.5-2h。
本发明中，所述的减压蒸馏的压力为30-150Pa，优选为65-120Pa，温度为180-220℃，优选为195-205℃。
本发明所述低硫柴油润滑性改进剂是由上述本发明方法合成的。所合成的改进剂是在微通道反应器中，以不饱和一元羧酸改性桐油生物柴油制得的，产品收率高，酸值为80-150mgKOH/g，凝点≤-20℃。所制得的润滑性改进剂具有调和比例低、润滑性好、低温流动性好、酸值低等优点，调和后可使低硫柴油满足国V润滑性标准和凝点要求。
本发明提供的低硫柴油润滑性改进剂用于提高低硫柴油的润滑性，当用量为80-250ppm时，可使低硫柴油的校正磨痕直径（60℃）不大于460μm。所述的低硫柴油是指硫含量小于10ppm，磨斑直径大于580μm的柴油。
与现有润滑性改进剂相比，本发明有益效果如下：
（1）本发明利用分子结构修饰，将具有一定链长的不饱和一元羧酸的极性基团引入到桐油生物柴油分子链中，并形成脂肪环结构，不仅能够使吸附膜形成双边缠结效应，有效提高缠结密度，使润滑膜更为致密，极大地提高低硫柴油的润滑性。同时脂肪环结构的引入，降低了分子间内结合作用，能够降低改进剂产品的凝点。本发明所制备改进剂的产品性能如凝点、闪点、金属含量、低温存储稳定性等指标均满足中石化的《柴油抗磨剂技术要求》（Q/SHCG57-2014）。
（2）在合成体系中，桐油生物柴油与不饱和一元羧酸为不相容的两相反应，并且由于桐油生物柴油分子量较大，存在较大的反应位阻，导致反应速率降低，必须增加反应温度才能促进反应的进行，通常反应温度应高于200℃。即使在阻聚剂存在下，采用常规一次性加料法制备，在如此高温下也极易发生自由基聚合形成大分子交联结构，导致产品无法应用。而采用滴加进料方法，虽然能够一定程度上解决交联问题，但产品转化率＜90%。为此，本发明在微通道反应器中完成不饱和一元羧酸改性桐油生物柴油，在无阻聚剂存在下能够避免桐油生物柴油的交联聚合，提高桐油生物柴油的转化率，且能够有效降低反应温度，缩短反应时间，改进产品的低温性质。
（3）本产品为低酸型润滑性改进剂，具有润滑性好、不易乳化、低温不易析出等特点，特别适用于高酸值低凝柴油，不会影响柴油的酸值，避免了对柴油机的腐蚀。
（4）本产品以桐油生物柴油为主要原料，拓宽了低硫柴油改进剂的原料来源。此外，本发明具有工艺简便、原料易得、成本低廉，易于工业化生产等特点。
附图说明
图1是本发明使用的微通道反应器的一种结构流程图；
其中：1-桐油生物柴油储罐，2-不饱和一元羧酸储罐，3-预混罐，4-导热油加热罐，5-油浴罐，6-微通道，7-产品储罐。
图2是桐油甲酯原料的气相色谱图。
图3是实施例1反应产物的气相色谱图。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明低硫柴油润滑性改进剂及其合成方法和应用。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法。下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均从常规生化试剂商店购买得到。
本发明合成过程如附图1所示，所述微通道反应器包括计量泵、预混罐、微通道、油浴罐、高温油泵、导热油加热罐，所述微通道设于油浴罐内，浸在导热油中；所述导热油加热罐通过高温油泵、导热油管道与油浴罐相连通，用于控制油浴罐中导热油的温度。首先通过计量泵，分别将不饱和一元羧酸和桐油生物柴油按比例送入到预混罐中，然后将混合液送入到微通道反应器中，在110-150℃进行反应，反应完成后进行减压蒸馏，得到润滑性改进剂产品。
本发明润滑性改进剂的酸值按照GB/T 7304方法测定，凝点按照GB/T 510方法测定，润滑性按照SH/T 0765方法测定（润滑性指添加改进剂后，低硫柴油的磨斑直径）。
根据气相色谱法检测桐油生物柴油中含有共轭双键的共轭十八碳三烯酸酯含量，色谱分析条件： FID 检测器；色谱柱尺寸，100m×0.25mm×0.20μm，进样口温度 260℃；进样量 1μL；分流进样，分流比 100：1；升温程序为 140℃开始保持5 min，以4℃/min 升到240℃保持 4min；检测器温度 260℃。经检测，共轭十八碳三烯酸酯含量B=70%。
桐油生物柴油的转化率A=（m1-m2）/m1×100%。其中，m1为桐油生物柴油投料质量；m2为反应后分离出桐油生物柴油质量。
桐油生物柴油碳碳共轭双键的转化率=A/B×100%。
实施例1
桐油甲酯的制备：在2L高压反应釜内加入800g桐油、160g甲醇、8g氢氧化钾，进行搅拌反应，反应温度为60℃，反应时间为20min，反应结束后静置分层，分离出下层甘油产品76.2g，然后用50℃热水洗涤上层产品3次，并将洗涤后的产品在2000Pa、60℃条件下蒸馏2h，得到桐油甲酯生物柴油。
将4-戊烯酸和桐油甲酯按摩尔比1:1送入到预混罐中，然后通过计量泵送入微通道反应器中，微通道反应器的材质为不锈钢，结构为心型，反应器内径为0.5mm，控制温度为130℃，反应时间1h。反应结束后，在压力65Pa，200℃条件下蒸馏2h，得到低硫柴油润滑性改进剂产品。经过计算，反应分子转化率（桐油甲酯碳碳共轭双键的转化率，下同）为95.1%。经检测，产品酸值为132.7mgKOH/g，凝点为-27.3℃。由图2和图3可知，在流出时间14.43min时新出现了一个化合物特征峰，证明了改进剂产品的形成。
实施例2
将4-戊烯酸和桐油甲酯按摩尔比0.5:1送入到预混罐中，然后通过计量泵送入微通道反应器中，微通道反应器的材质为不锈钢，结构为心型，反应器内径为0.5mm，控制温度为110℃，反应时间2h。反应结束后，在压力65Pa，200℃条件下蒸馏2h，得到低硫柴油润滑性改进剂产品。反应分子转化率为88.5%，产品酸值为125.0 mgKOH/g，凝点-24.2℃。
实施例3
将4-戊烯酸和桐油甲酯按摩尔比3:1送入到预混罐中，然后通过计量泵送入微通道反应器中，微通道反应器的材质为不锈钢，结构为心型，反应器内径为0.5mm，控制温度为150℃，反应时间0.5h。反应结束后，在压力65Pa，200℃条件下蒸馏2h，得到低硫柴油润滑性改进剂产品。反应分子转化率为96.8%，产品酸值128.8mgKOH/g，凝点-25.8℃。
实施例4
将4-戊烯酸和桐油甲酯按摩尔比1:1送入到预混罐中，然后通过计量泵送入微通道反应器中，微通道反应器的材质为不锈钢，结构为菱形，反应器内径为1.0mm，控制温度为130℃，反应时间1h。反应结束后，在压力65Pa，200℃条件下蒸馏2h，得到低硫柴油润滑性改进剂产品。反应分子转化率为95.8%，产品酸值125.7 mgKOH/g，凝点-25.5℃。
实施例5
将5-己烯酸和桐油甲酯按摩尔比1:1送入到预混罐中，然后通过计量泵送入微通道反应器中，微通道反应器的材质为不锈钢，结构为心型，反应器内径为0.5mm，控制温度为130℃，反应时间1h。反应结束后，在压力65Pa，200℃条件下蒸馏2h，得到低硫柴油润滑性改进剂产品。反应分子转化率为94.0%，产品酸值128.6 mgKOH/g，凝点-28.7℃。
实施例6
将1-丁烯酸和桐油甲酯按摩尔比1:1送入到预混罐中，然后通过计量泵送入微通道反应器中，微通道反应器的材质为不锈钢，结构为心型，反应器内径为0.5mm，控制温度为130℃，反应时间1h。反应结束后，在压力65Pa，200℃条件下蒸馏2h，得到低硫柴油润滑性改进剂产品。反应分子转化率为96.6%，产品酸值137.7 mgKOH/g，凝点-25.9℃。
实施例7
将丙烯酸和桐油甲酯按摩尔比1:1送入到预混罐中，然后通过计量泵送入微通道反应器中，微通道反应器的材质为不锈钢，结构为心型，反应器内径为0.5mm，控制温度为130℃，反应时间1h。反应结束后，在压力65Pa，200℃条件下蒸馏2h，得到低硫柴油润滑性改进剂产品。反应分子转化率为75.7%，产品酸值148.8mgKOH/g，凝点-20.6℃。
实施例8
将1-辛烯酸和桐油甲酯按摩尔比1:1送入到预混罐中，然后通过计量泵送入微通道反应器中，微通道反应器的材质为不锈钢，结构为心型，反应器内径为0.5mm，控制温度为130℃，反应时间1h。反应结束后，在压力65Pa，200℃条件下蒸馏2h，得到低硫柴油润滑性改进剂产品。反应分子转化率为81.1%，产品酸值122.8 mgKOH/g，凝点-30.6℃。
实施例9
在2L高压反应釜内加入800g桐油、230g乙醇、8g氢氧化钾，进行搅拌反应，反应温度为60℃，反应时间为20min，反应结束后静置分层，分离出下层甘油产品74.8g，然后用50℃热水洗涤上层产品3次，并将洗涤后的产品在2000Pa、60℃条件下蒸馏2h，得到桐油乙酯生物柴油。
将4-戊烯酸和桐油乙酯按摩尔比1:1送入到预混罐中，然后通过计量泵送入微通道反应器中，微通道反应器的材质为不锈钢，结构为心型，反应器内径为0.5mm，控制温度为130℃，反应时间1h。反应结束后，在压力65Pa，200℃条件下蒸馏2h，得到低硫柴油润滑性改进剂产品。反应分子转化率为91.2%，产品酸值130.7 mgKOH/g，凝点-27.7℃。
实施例10
在2L高压反应釜内加入800g桐油、320g正丙醇、8g氢氧化钾，进行搅拌反应，反应温度为60℃，反应时间为20min，反应结束后静置分层，分离出下层甘油产品72.4g，然后用50℃热水洗涤上层产品3次，并将洗涤后的产品在2000Pa、60℃条件下蒸馏2h，得到桐油丙酯生物柴油。
将4-戊烯酸和桐油丙酯按摩尔比1:1送入到预混罐中，然后通过计量泵送入微通道反应器中，微通道反应器的材质为不锈钢，结构为心型，反应器内径为0.5mm，控制温度为130℃，反应时间1h。反应结束后，在压力65Pa，200℃条件下蒸馏2h，得到低硫柴油润滑性改进剂产品。反应分子转化率为88.1%，产品酸值128.9 mgKOH/g，凝点-28.0℃。
实施例11
在2L高压反应釜内加入800g桐油、400g正丁醇、8g氢氧化钾，进行搅拌反应，反应温度为60℃，反应时间为20min，反应结束后静置分层，分离出下层甘油产品70.4g，然后用50℃热水洗涤上层产品3次，并将洗涤后的产品在2000Pa、60℃条件下蒸馏2h，得到桐油丁酯生物柴油。
将4-戊烯酸和桐油丁酯按摩尔比1:1送入到预混罐中，然后通过计量泵送入微通道反应器中，微通道反应器的材质为不锈钢，结构为心型，反应器内径为0.5mm，控制温度为130℃，反应时间1h。反应结束后，在压力65Pa，200℃条件下蒸馏2h，得到低硫柴油润滑性改进剂产品。反应分子转化率为87.2%，产品酸值126.6mgKOH/g，凝点-28.1℃。
比较例1
制备工艺及操作条件同实施例1，不同在于使用常规反应器，逐步滴加桐油甲酯生物柴油，在2h内滴加完成，滴加速度基本均匀。由于反应温度较低，导致反应难以进行，反应分子转化率小于5%，无法合成改进剂产品。
比较例2
制备工艺及操作条件同实施例1，不同在于使用常规反应器，逐步滴加桐油甲酯生物柴油，提高反应温度为220℃。由于反应温度过高，桐油甲酯发生聚合，形成大分子交联产物，导致桐油甲酯转化率低于60%，且凝点过高为-8℃，不满足《柴油抗磨剂技术要求》（Q/SHCG57-2014）规定的使用标准。
比较例3
制备工艺及操作条件同实施例1，不同在于采用其他生物柴油，如大豆油生物柴油、棉籽油生物柴油、菜籽油生物柴油、蓖麻油生物柴油、玉米油生物柴油、花生油生物柴油、亚麻油生物柴油等。由于这类生物柴油分子中不含共轭双键，所以体系未发生反应，无法得到产品。
比较例4
制备工艺及操作条件同实施例1，不同在于采用不饱和二元羧酸代替不饱和一元羧酸，具体是2-戊烯二酸，由于产品极性过大，和低硫柴油不相容，无法作为低硫柴油润滑性改进剂使用。
测试例1
本发明测试例使用的低硫柴油为硫含量小于10ppm，磨斑直径大于580μm的加氢精制柴油，其具体性质如表1所示。
表1 两种低硫柴油的主要物性
将本发明制备的润滑性改进剂加入到上述低硫柴油中，进行产品性能测试。测试结果如表2、3所示。
表2
从表2可以看出，直接采用桐油生物柴油对低硫柴油的润滑效果不佳，当添加800ppm时，低硫柴油的润滑性不满足国V柴油润滑性要求，且在-20℃存在改进剂析出，添加量较高。经本发明方法改性后产品对低硫柴油的润滑性有显著改善，当添加量降至130ppm时，调和后的低硫柴油即可满足磨斑直径≯460μm要求，且在-20℃无析出。说明所制得的润滑性改进剂具有显著的润滑效果，并且调和比例低、凝点低。
表3
由表3可知，直接采用桐油生物柴油作为润滑性改进剂，对低硫柴油的润滑效果不佳，当添加800ppm时，低硫柴油的润滑性不满足国V柴油润滑性要求，且在-30℃存在改进剂析出，不满足使用要求。而本发明方法合成的润滑性改进剂对低硫柴油的润滑性有显著改善，当添加量降至180ppm时，调和后的低硫柴油即可满足国V柴油润滑性（磨斑直径≯460μm）要求，特别是在-30℃低温条件下与低硫柴油调和后，没有改进剂析出，不会影响柴油的品质。说明本发明所制备的新型润滑性改性剂具有显著的润滑效果，并且调和比例低、凝点低。
