一种高电子交换能力生物炭及其制备方法
技术领域
本发明具体涉及一种高电子交换能力生物炭及其制备方法，属于环境工程材料领域。
背景技术
研究发现，生物炭能够促进有机污染物的生物转化，如多氯联苯的降解[Wu,S.,etal.Redox-active oxygen-containing functional groups in activated carbonfacilitate microbial reduction of ferrihydrite.Environmental Science&Technology.2017,51(17):9709-9717.]，有机废物厌氧消化[Cruz Viggi,C.,etal.Enhancing methane production from food waste fermentate using biochar:Theadded value of electrochemical testing in pre-selecting the most effectivetype of biochar.Biotechnology for Biofuels.2017,10(1):303.]和生物甲烷氧化[Zhang,X.,et al.Biochar-mediated anaerobic oxidation of methane.EnvironmentalScience&Technology.2019,53:6660-6668.]等，其主要原因是生物炭具有一定的电子交换能力[Zhang,P.,et al.Surface properties of activated sludge-derived biochardetermine the facilitating effects on Geobacter co-cultures.WaterResearch.2018,142:441-451.]，一般来说，具有高电子交换能力的生物炭促进有机污染物的生物转化效果越好。生物炭原料及制备手段的多样导致生物炭性质各异，从而使得其促进生物转化的效果不一。目前不进行优化调控制备的生物炭，其电子交换能力数值波动很大，电子交换能力方面的品质难以控制，无法满足定向高效促进有机污染物生物转化的需求。因此，通过人为调控获得高电子交换能力的生物炭，是目前的技术缺口。
近年来，国内外发展了一系列方法对生物炭进行定向改性或活化处理，如公开号CN109499542A的中国发明专利公开了一种磁性水滑石修饰的改性生物炭复合材料的制备方法与应用，公开号为CN108262022A的中国发明专利公开了一种改性生物炭及其制备方法，虽然现有技术存在通过控制温度调控生物炭特性，但其改性目的均为提高生物炭吸附性能，未曾有针对电子交换能力的改性或活化方法。此外，现有技术均未从生物化学组成的角度，在前端优配生物质组成，而是仅通过生物质热解制成生物炭基体再进行后续改性或活化过程，添加药剂较多，过程较为复杂，且耗能较高。
发明内容
针对现有技术中的问题，本发明提供一种高电子交换能力生物炭及其制备方法，该方法首先测定拟用于制备生物炭的生物质原料中含有的生物化学组分，并根据目标生物炭的电子交换能力和生物质原料组成，确定是否对生物质原料进行优配及优配方向，并选择相应热解温度进行热解，从而定向生成高电子交换能力的生物炭。本发明制备方法操作简单，能耗低，可以定向制得具有高电子交换能力的生物炭。
为实现以上技术目的，本发明的技术方案是：
一种高电子交换能力生物炭的制备方法，步骤包括：
(1)测试拟用于制备生物炭的生物质原料中含有的生物化学组分，根据目标生物炭的电子交换能力和生物质原料的组成确定是否需要对生物质原料进行优配，若需要优配，则先根据生物质原料的组成确定优配方向，然后添加适当的生物质优配生物质原料，再将优配后的混合物研磨，若无需优配，则直接将生物质原料研磨，原料研磨后全量过筛，并充分混合均匀，获得待热解生物质；
(2)依据待热解生物质的组成和目标生物炭的电子交换能力选择相应热解温度和热解时间对待热解生物质进行热解，热解过程中持续通入惰性气体以使氧气浓度低于10ppm，热解完成后即得目标高电子交换能力生物炭。
优选地，步骤(1)所述的根据目标生物炭的电子交换能力和生物质原料的组成确定是否需要对生物质原料进行优配具体指：当目标生物炭的电子交换能力为供电子能力时，若生物质原料中的成分同时满足纤维素含量X低于50％dw和淀粉含量Y低于70％dw，需要对生物质原料进行优配，否则无需优配；当目标生物炭的电子交换能力为得电子能力时，若生物质原料中的成分同时满足纤维素含量X低于50％dw，淀粉含量Y低于70％dw，木质素含量Z低于30％dw，需要对生物质原料进行优配，否则无需优配。
进一步优选地，当目标生物炭的电子交换能力为供电子能力时，根据生物质原料中的纤维素和淀粉含量确定优配方向：若X/50>Y/70，则添加纤维素类生物质优配原料，优配后的混合物中纤维素含量X不低于50％dw，反之，则添加淀粉类生物质优配原料，优配后的混合物中淀粉含量Y不低于70％dw；当目标生物炭的电子交换能力为得电子能力时，根据生物质原料中纤维素、淀粉和木质素含量确定优配方向：添加X/50、Y/70和Z/30中最大值对应的生物质优配原料，优配后的混合物中的相应组分含量不低于设定值，其中，优配后的生物质中纤维素含量的设定值为50％dw，淀粉为70％dw，木质素为30％dw。
优选地，优配纤维素类生物质时，纤维素类生物质采用芒草或秸秆；优配淀粉类生物质时，淀粉类生物质采用大米、面粉、土豆中的任意一种；优配木质素类生物质时，木质素类生物质采用针叶木、树皮、坚果壳中的任意一种。
优选地，步骤(2)中所述的待热解生物质的组成和目标生物炭的电子交换能力选择相应热解温度和热解时间对待热解生物质进行热解具体指：
当待热解生物质中的纤维素含量不低于50％dw时，若目标生物炭的电子交换能力为供电子能力，待热解生物质在低温段热解1h或在中温段热解30min，若目标生物炭的电子交换能力为得电子能力，待热解生物质在中温段或高温段热解30min；
当待热解生物质中的淀粉含量不低于70％dw时，无论目标生物炭的电子交换能力为供电子能力还是得电子能力，待热解生物质均在高温段热解30min；
当待热解生物质中的纤维素含量低于50％dw、淀粉含量低于70％dw、木质素含量不低于30％dw时，目标生物炭的电子交换能力只能是得电子能力，待热解生物质在中温段热解1h或在高温段热解30min；
其中，低温段为300～400℃，中温段为500～600℃，高温段为700～800℃。
优选地，所述筛网目数不低于100目。
采用上述方法制得的高电子交换能力生物炭，其特征在于，所述高电子交换能力生物炭的供电子能力或得电子能力不低于100μmol/g。
采用上述方法制得的高电子交换能力生物炭，当高电子交换能力生物炭具有供电子能力时，高电子交换能力生物炭的表面含有还原性官能团，生物炭表面的还原性官能团C-O的含量不低于12％dw；当高电子交换能力生物炭具有得电子能力时，高电子交换能力生物炭的表面含有氧化性官能团，生物炭表面的氧化官能团C＝O和π-π*键的总含量不低于10％dw。
采用上述方法制得的高电子交换能力生物炭，所述高电子交换能力生物炭的BET比表面积不低于60m2/g。
与现有技术相比，本发明具备以下优点：
(1)本发明通过对拟制备生物炭的生物质原料进行前端优配和调控相应热解温度，可以定向制备目标高电子交换能力的生物炭，相较于现有技术中直接热解制备生物炭后再活化的方式，本发明制备方法操作简单，减少了化学药剂添加，且节约了活化过程能耗，具有环境友好和低能耗的优点。
(2)本发明首次针对电子交换能力对生物炭进行定向制备，并首次通过生物质的生物化学组成调配生物质原料，为定向高效促进有机污染物的生物转化速率及微生物活性提供了新的技术手段。
附图说明
图1是本发明方法的过程示意图；
图2是100％纤维素、100％木质素和100％淀粉在不同温度段热解炭的供电子能力；
图3是100％纤维素、100％木质素和100％淀粉在不同温度段热解炭的得电子能力；
具体实施方式
下面通过实施例子，进一步阐述本发明的特点，但不对本发明的权利要求做任何限定。
分别使用100％dw纤维素、100％dw木质素和100％dw淀粉作为生物炭的热解原料，热解原料均分别在300℃(低温T1)下热解、500℃(中温T2)下热解和700℃(高温T3)下热解，获得相应的生物炭。测试所得生物炭的电子交换能力、表面氧化还原性官能团的含量及BET比表面积，其中，所得生物炭的供电子能力和得电子能力(电子交换能力)分别如图2和图3所示。
结果表明，纤维素在低温热解1h和中温热解30min后得到的生物炭的表面还原性官能团C-O含量分别为18％和12％dw，BET比表面积分别为61.3和376.1m2/g，供电子能力分别为128和124μmol/g；纤维素在中温热解30min和高温热解30min后得到的生物炭的表面氧化性官能团C＝O和π-π*总含量分别为12％和14％dw，BET比表面积分别为376.1和256.4m2/g，得电子能力分别为186和267μmol/g；木质素中温热解1h、高温热解30min后得到的生物炭的表面氧化性官能团C＝O和π-π*总含量分别为15％、19％dw，BET比表面积分别为68.0，60.5m2/g，得电子能力分别为296、692μmol/g；淀粉高温下热解30min后得到的生物炭的表面氧化性官能团C＝O和π-π*总含量为17％dw，BET比表面积为426.7m2/g，得电子能力为412μmol/g。
本发明采用文献[Klüpfel,L.,et al.Redox properties of plant biomass-derived black carbon(biochar).Environmental Science&Technology.2014,48(10):5601-5611.]中的测试方法(介导电化学法)对生物炭的电子交换能力(包括供电子能力EDC和得电子能力EAC)进行测试，其中，介导电化学氧化MEO和介导电化学还原MER分别测试生物炭的供电子能力EDC和得电子能力EAC，具体步骤如下：
测试使用三电极体系，9mL的玻碳电解池(Sigradur G，HTW，德国)，同时作为工作电极和电解池；Ag/AgCl电极(R315，天津艾达恒晟科技发展有限公司，中国)作参比电极；铂丝电极作对电极，并通过多孔玻璃盐桥将其与工作电极分隔开；电解液为5mL的磷酸盐缓冲液(0.1M KCl，0.1M phosphate，pH 7)。使用电化学工作站计时电流法，在工作电极上施加一定电压，并记录电流-时间(i-t)数据。对于MEO和MER，工作电极上的电压分别为Eh＝+0.41V和Eh＝–0.69V(相对于Ag/AgCl电极)。往电解液中加入120μL 10mM的2,2-偶氮基苯并噻唑啉-6-磺酸二铵盐(ABTs)和敌草快二溴一水合物(DQ)，分别作为MBO和MBR的介质。加入介质并待电流曲线达到平衡后，向电解液中加入100μL 2g/L的生物炭悬浮液，通过积分随之产生的电流峰并经公式(1)计算得到供电子能力EDC和得电子能力EAC：
式中，I是基线校正后的电流，F是法拉第常数，Ma是加入的生物炭质量，EDC和EAC的单位为μmol e-/g。所有的溶液均使用高纯氮气曝气45min，以去除氧气，随后移至厌氧工作站供测试使用。测试全程在厌氧工作站中进行，并始终使用磁力搅拌器搅拌。
本发明采用X射线光电子能谱仪(ESCALAB 250XI，Thermo Fisher Scientific)测试生物炭表面氧化还原性官能团的含量。
本发明采用物理吸附仪(ASAP 2460)测试生物炭的BET比表面积。
实施例1
拟制备生物炭的生物质原料为茅草和门东草的混合物，测试其生物质组成：纤维素含量为63％dw、淀粉含量为0％、木质素含量为13％dw，为纤维素类生物质。
若定向制备电子交换能力为供电子能力的目标生物炭，无需对茅草进行优配，直接将茅草研磨后全量过200目筛，并充分混合均匀，获得待热解生物质；然后取三份待热解生物质样品，分别在300℃热解1h、400℃热解1h、500℃热解30min，热解过程中持续通入惰性气体以使氧气浓度低于10ppm，热解完成后分别得目标生物炭A1、B1、C1。
若定向制备电子交换能力为得电子能力的目标生物炭，无需对茅草进行优配，直接将茅草研磨后全量过200目筛，并充分混合均匀，获得待热解生物质；然后取三份待热解生物质样品，分别在500℃热解30min、600℃热解30min、700℃热解30min，热解过程中持续通入惰性气体以使氧气浓度低于10ppm，热解完成后分别得目标生物炭D1、E1、F1。
测试目标生物炭的电子交换能力、表面氧化还原性官能团的含量和BET比表面积。结果表明，目标生物炭A1的供电子能力为314μmol/g，表面还原性官能团C-O含量为23％，BET比表面积分别为78.4m2/g；目标生物炭B1的供电子能力为745μmol/g，表面还原性官能团C-O含量为22％，BET比表面积为105.8m2/g；目标生物炭C1的供电子能力为269μmol/g，表面还原性官能团C-O含量为20％，BET比表面积为121.4m2/g；目标生物炭D1的得电子能力为803μmol/g，表面氧化性官能团C＝O和π-π*总含量为29％，BET比表面积为362.4m2/g；目标生物炭E1的得电子能力为654μmol/g，表面氧化性官能团C＝O和π-π*总含量为32％，BET比表面积为237.5m2/g；目标生物炭F1的得电子能力为757μmol/g，表面氧化性官能团C＝O和π-π*总含量为33％，BET比表面积为189.5m2/g。
实施例2
拟制备生物炭的生物质原料为土豆和面粉的混合物，测试其生物质组成：淀粉含量为74％dw、纤维素含量为1％dw、木质素含量为2％，为淀粉类生物质。
若定向制备电子交换能力为供电子能力的目标生物炭，无需对生物质原料进行优配，直接将生物质原料研磨后全量过200目筛，并充分混合均匀，获得待热解生物质；然后将待热解生物质样品在700℃热解30min，热解过程中持续通入惰性气体以使氧气浓度低于10ppm，热解完成后得目标生物炭A2。
若定向制备电子交换能力为得电子能力的目标生物炭，无需对生物质原料进行优配，直接将生物质原料研磨后全量过200目筛，并充分混合均匀，获得待热解生物质；然后将待热解生物质样品在700℃热解30min，热解过程中持续通入惰性气体以使氧气浓度低于10ppm，热解完成后得目标生物炭D2。
测试目标生物炭的电子交换能力、表面氧化还原性官能团的含量和BET比表面积。结果表明，目标生物炭A2的供电子能力为230μmol/g，表面还原性官能团C-O含量为18％，BET比表面积分别为98.3m2/g；目标生物炭D2的得电子能力为452μmol/g，表面氧化性官能团C＝O和π-π*总含量为17％，BET比表面积为98.3m2/g。
实施例3
拟制备生物炭的生物质原料为松木，测试其生物质组成：木质素含量为36％dw、纤维素含量为30％dw、淀粉含量为0％，为木质素类生物质，此时定向制得的目标生物炭的电子交换能力只能是得电子能力的生物炭。因此，无需对松木进行优配，直接将松木研磨后全量过200目筛，并充分混合均匀，获得待热解生物质；然后取三份待热解生物质样品，分别在500℃热解1h、600℃热解1h、700℃热解30min，热解过程中持续通入惰性气体以使氧气浓度低于10ppm，热解完成后分别得目标生物炭A3、B3、C3。
测试目标生物炭的电子交换能力、表面氧化还原性官能团的含量和BET比表面积。结果表明，目标生物炭A3的得电子能力为523μmol/g，表面氧化性官能团C＝O和π-π*总含量为18％，BET比表面积为253.8m2/g；目标生物炭B3的得电子能力为216μmol/g，表面氧化性官能团C＝O和π-π*总含量为15％，BET比表面积为62.1m2/g；目标生物炭C3的得电子能力为234μmol/g，表面氧化性官能团C＝O和π-π*总含量为15％，BET比表面积为63.8m2/g；
实施例4
拟制备生物炭的生物质原料为污水处理厂污泥，测试其生物质组成：纤维素含量为45％dw、淀粉含量为4％dw、木质素含量为15％dw。
若定向制备电子交换能力为供电子能力的目标生物炭，添加纤维素类生物质秸秆优配污泥，直至优配后的混合物中纤维素含量为52％，然后将优配后的混合物研磨后全量过200目筛，并充分混合均匀，获得待热解生物质；然后将待热解生物质样品在500℃热解30min，热解过程中持续通入惰性气体以使氧气浓度低于10ppm，热解完成后得目标生物炭A4。
若定向制备电子交换能力为得电子能力的目标生物炭，添加纤维素类生物质秸秆优配污泥，直至优配后的混合物中纤维素含量为52％，然后将优配后的混合物研磨后全量过200目筛，并充分混合均匀，获得待热解生物质；然后将待热解生物质样品在500℃热解30min，热解过程中持续通入惰性气体以使氧气浓度低于10ppm，热解完成后得目标生物炭D4。
测试目标生物炭的电子交换能力、表面氧化还原性官能团的含量和BET比表面积。结果表明，目标生物炭A4的供电子能力为179μmol/g，表面还原性官能团C-O含量为18％，BET比表面积分别为164.2m2/g；目标生物炭D4的得电子能力为286μmol/g，表面氧化性官能团C＝O和π-π*总含量为15％，BET比表面积为164.2m2/g。
可以理解的是，以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案。本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果；只要满足使用需要，都在本发明的保护范围之内。
