一种煤焦油加氢处理方法
技术领域
本发明属于炼油领域，涉及一种煤焦油处理方法，特别是涉及一种煤焦油加氢处理方法。
背景技术
高温煤焦油为炼焦煤气回收的主要次级化工产品之一，富含特有的芳香族化合物，是宝贵的化工资源。在现有的精馏分离加工工艺过程中，煤沥青的产率高达55%以上，而煤沥青的出路一直是制约煤焦油加工产业发展的瓶颈问题。其价格低廉，严重影响焦油加工企业的经济效益，迫使大量的煤焦油尤其是煤沥青含量高的高温煤焦油被迫直接作为燃料烧掉，致使煤焦油特有的化工原料无法得到有效利用。
高温煤焦油除具有残炭、金属含量高等特点外，还含有大量的焦粉、碳粉等颗粒物质，这些颗粒物质粒径小，常规手段难以处理。在实际加工过程中经常发生因颗粒物沉积造成管道或设备堵塞的情况。
为了充分利用高温煤焦油资源，需对煤焦油原料的性质特点进行分析，根据其性质量身打造特有的加工路线，最终实现“物尽其用”。鉴于高温煤焦油馏程跨度大，组成复杂，稠环芳烃含量高等特性，从资源利用角度，相比传统的纯化工分离路线或者目前流行的纯加氢生产轻质燃料油路线，针对高温煤焦油性质特点量身打“宜烃则烃”“宜油则油”的路线经济性更高，资源利用率也更高。但目前有关高温煤焦油生产化工原料兼顾生产轻质燃料油的报道相对较少。
专利CN10271927A介绍了一种高温煤焦油加氢制取柴油的方法。该方法中高温煤焦油经过减压蒸馏预处理得到加氢精制原料油，将原料油通入反应器中进行加氢反应，经过加氢精制反应器后的煤焦油馏分经冷凝，将馏分油与氢气分离，氢气循环利用，收集200～360℃间的馏分即为柴油。本发明仅对高温煤焦油中常压馏分进行加氢精制生产柴油产品或者调和组分，无法实现提取高价值酚萘油的目的，同时煤焦油中重质组分也未得到有效利用。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明提供了一种煤焦油加氢处理方法，本发明方法可以在高效回收酚油和萘油的同时，将煤焦油中重组分转化成高价值的轻质组分，并实现装置长周期稳定运转，解决了现有煤焦油处理方法中资源整体利用率低的问题。
本发明提供一种煤焦油加氢处理方法，所述方法包括以下内容：
（1）煤焦油原料经分馏后得到小于210℃馏分油、210-230℃馏分油和大于230℃馏分油；
（2）步骤（1）中得到的小于210℃馏分油进行脱酚处理，得到脱酚油和粗酚；
（3）步骤（1）中得到的210-230℃馏分油进行脱萘处理，得到脱萘油和粗萘；
（4）将步骤（1）中得到的大于230℃馏分油、步骤（2）得到的脱酚油、步骤（3）得到的脱萘油和助剂进入预处理罐进行混合，混合均匀后分离出不溶物，得到调和组分A；
（5）步骤（4）得到的调和组分A进入沸腾床加氢反应单元，在氢气和沸腾床加氢催化剂存在下进行加氢反应；
（6）步骤（5）得到的加氢反应流出物进行气液分离，分离后得到气相物料和液相物料，所述液相物料分成第一液相物料和第二液相物料两股料流，其中第一液相物料循环回预处理罐；
（7）步骤（6）中得到的第二液相物料经分馏后得到轻组分、中组分及尾油组分。
本发明所述煤焦油加氢处理方法中，步骤（1）所述分馏可以采用常压分馏、减压分馏、超临界萃取分馏中的任一种，为避免煤焦油分馏过程中受热温度过高造成煤焦油缩合生焦及体系中有价值组分的破坏，所述分馏优选采用超临界萃取分馏技术。当采用超临界萃取分馏时，所述萃取温度为180～250℃，萃取压力为7～15MPa，萃取剂为CO2、丙烷、戊烷中的一种或几种，优选为CO2。所述萃取剂与待处理煤焦油原料的质量比为0.01～10：1，优选0.05～1：1。
本发明所述煤焦油加氢处理方法中，步骤（1）所述的煤焦油原料进行分馏之前优选先进行脱固处理和脱水处理，其中，所述脱固处理主要是将煤焦油原料中的固体杂质（如机械杂质）脱除，可以采用现有技术中能够实现煤焦油脱固方法中的任一种，如可以采用过滤分离或者离心分离，从而达到净化煤焦油的目的。所述脱水处理的目的是为脱除煤焦油中游离水及溶解在游离水中水溶性盐类，可以采用现有技术中能够实现煤焦油脱水处理方法中的任一种，如可以采用聚结脱水，首先采用去离子水对煤焦油进行稀释清洗，将煤焦油中盐类尽可能转移至水中，然后借助聚结器内部材料亲油性、亲水性不同，实现油水分离，在实现降低煤焦油水含量的同时，降低煤焦油中盐类。所述脱固和脱水处理具体方式的选择对于本领域技术人员来说是公知的。
本发明所述煤焦油加氢处理方法中，步骤（1）中所述煤焦油可以为中低温煤焦油、高温煤焦油中的一种或几种，优选为高温煤焦油。
本发明所述煤焦油加氢处理方法中，步骤（2）中所述脱酚处理和步骤（3）中所述脱萘处理可以采用碱洗法、连续精馏法中的一种或几种。其中粗萘油的提纯分离主要采用连续精馏法，所采用的工艺有双炉双塔连续精馏，单炉单塔连续精馏和单炉双塔加压连续精馏等工艺中的一种或几种，优选双炉双塔连续精馏；粗酚油的提纯分离主要采用碱洗法，具体加工过程包括碱洗脱酚、粗酚钠的净化和净酚钠的分解等工序。本领域技术人员可以根据原料性质并结合产品需要，合理的选择脱酚处理和脱萘处理方法。
本发明所述煤焦油加氢处理方法中，步骤（4）中所述助剂为催化油浆、催化油浆澄清油中的一种或几种。
本发明所述煤焦油加氢处理方法中，步骤（4）中所述助剂的添加量为步骤（1）中得到的大于230℃馏分油、步骤（2）得到的脱酚油和步骤（3）得到的脱萘油的总重量的1%～100%，优选为2%～50%。
本发明所述煤焦油加氢处理方法中，步骤（4）中所述预处理罐可以为静态混合器或者可以为包含静态混合器的容器，静态混合器可以为SV型静态混合器、SX型静态混合器、SL型静态混合器、SH型静态混合器、SK型静态混合器中的一种或几种，静态混合器的作用主要是该改变流体形状及截面积，同时使流体“旋转”，达到使不同流体充分混合的目的。
本发明所述煤焦油加氢处理方法中，步骤（4）中所述分离出不溶物可以采用本领域能够实现液固两相分离方式中的任一种，如可以采用离心分离、静置沉降分离、过滤分离中的一种或几种。
本发明所述煤焦油加氢处理方法中，步骤（5）中所述的沸腾床加氢催化剂包括加氢活性金属组分和载体，其中所述的活性金属组分选自第VIII族和/或第VIB族金属，所述第Ⅷ族金属为钴、镍、铁中的一种或几种，优选为钴和/或镍；所述第VIB族金属为钼、钨、铬中的一种或几种，优选钼和/或钨；所述载体为多孔耐熔无机氧化物。
本发明所述煤焦油加氢处理方法中，步骤（5）中所述沸腾床加氢反应单元的反应条件为：反应温度300℃～400℃，优选为340℃～380℃，反应压力6～18MPa，优选为8～12MPa，体积空速0.8～8.0h-1，优选为1.0～4.0h-1，氢油体积比100:1～1500:1，优选为600:1～1200:1。
本发明所述煤焦油加氢处理方法中，步骤（5）中所述沸腾床加氢反应单元设置一个以上的沸腾床反应器，所述沸腾床反应器区别于目前市场上存在的常规沸腾床反应器，本发明中所述的沸腾床反应器取消高温高压循环泵，仅通过控制气液流体流速即可以实现沸腾床反应器内物料的充分流化，降低了对外源动力的依赖，在大幅降低装置投资的同时，降低了系统能耗，提高了反应器空间利用率及处理能力，本发明所述的沸腾床反应器为无循环泵的带三相分离器的沸腾床反应器，具体可以采用抚顺石油化工研究院开发的带有三相分离器的沸腾床反应器。
本发明所述煤焦油加氢处理方法中，所述沸腾床反应器底部进料，催化剂可以事先装填在沸腾床反应器内部，也可以随进料一起进入沸腾床反应器内。
本发明所述煤焦油加氢处理方法中，步骤（6）中所述的步骤（5）得到的加氢反应流出物进行气液分离优选在热高压分离器中进行，分离后得到的气相物料经换热、空冷后进一步进行脱硫处理，然后经循环氢压缩机与新氢混合作为氢源使用。
本发明所述煤焦油加氢处理方法中，步骤（6）中所述的沸腾床加氢反应液相物料分离得到第一液相物料循环回预处理罐进行处理，第一液相物料与预处理罐的总进料量的质量比为1:20～1:5，优选为1:15～1:8。
本发明所述煤焦油加氢处理方法中，步骤（7）中所述轻组分和中组分的切割点温度为210～300℃，优选为230～250℃；所述中组分与尾油组分的切割温度为380℃～480℃，优选为420℃～450℃。
本发明所述煤焦油加氢处理方法中，步骤（7）中得到的轻组分用于制备BTX等化工原料，步骤（7）中得到的轻组分通过芳烃抽提装置实现C6～C8组分的分离。
本发明所述煤焦油加氢处理方法中，步骤（7）中得到的中组分可进入焦化装置用于生产针状焦，或者进一步进行加氢处理后生产燃料油。当进入焦化装置生产针状焦时，所述焦化装置的反应条件为：反应温度为430℃～530℃，优选为480℃～510℃；反应压力为0.1～0.8MPa，优选为0.1～0.3MPa，循环比0.05～8，优选为1～3。当进一步进行加氢处理时，加氢反应条件为：反应温度为360℃～440℃，反应压力为14MPa～19MPa，体积空速为0.5～1.5h-1，氢油体积比为800～1600，优选操作条件：反应温度为370℃～420℃，反应压力为15MPa～18MPa，体积空速为0.6～1.2h-1，氢油体积比为900～1400。
本发明所述煤焦油加氢处理方法中，步骤（7）中得到的尾油组分可以作为生产碳材料（如碳微球、碳纤维材料）的原料使用。
与现有技术相比，本发明所述煤焦油加氢处理方法具有如下优点：
1、本发明煤焦油加氢处理方法中，将沸腾床加氢反应流出物经热高压分离器分离后得到的第一液相物料循环回预处理罐，与原料（包括步骤（1）中得到的大于230℃馏分油、步骤（2）得到的脱酚油、步骤（3）得到的脱萘油）和助剂混合进行处理，在助剂和第一液相物料的共同作用下，原料中的大颗粒物质集聚沉淀，为下一步固液分离提供先决条件；而且第一液相物料循环回预处理罐使用，由于第一液相物料高温高压的性质，可以大幅提高混合物流的整体温度，伴随温度提高，混合流体的粘度大幅下降，固体颗粒沉降所受阻力大幅下降，有助于提高固体沉降速度及分离效率。
2、本发明煤焦油加氢处理方法中，将沸腾床加氢反应流出物经气液分离后得到的第一液相物料返回预处理罐，借助煤焦油芳烃含量高、加氢反应放热量大的特点，利用第一液相物料高温高压的性质与低温原料直接接触混合换热，提升原料温度，使其可以达到反应进料温度需求，可以省去原料油加热炉和/或换热器（仅设置一个开工用加热炉就可以，装置温度运转后就可以关停），大大降低装置投资费用，而且解决了由于煤焦油中二烯烃、芳烃含量高，在换热器及加热炉加热阶段在加热炉和换热器器壁极易结焦的问题，大大延长了装置运转周期，降低了因设备结焦导致装置被迫停工的风险。
3、本发明煤焦油加氢处理方法不仅可以回收煤焦油资源中萘油、酚油高价值组分，同时可以对脱酚油、脱萘油及重质组分实现提质利用，煤焦油资源利用率大幅提高。此外，根据煤焦油各组分性质特点，实现煤焦油“宜油则油”“宜烃则烃”的高价值化利用；在生产部分轻质燃料油的同时，还可以生产市场急需的针状焦、碳纤维等高端碳材料。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明做进一步描述，但不限制本发明的保护范围。
本发明实施例和比较例中所用沸腾床反应器为抚顺石油化工研究院开发的反应器内置三相分离器、且无循环系统的沸腾床反应器，具体反应器结构可以采用ZL200810012191.8中的反应器结构。
本发明实施例和比较例中所用沸腾床加氢催化剂是抚顺石油化工研究院开发的微球催化剂，其中微球催化剂是以氧化铝为载体，活性金属组分为钼和镍，以催化剂重量为基准，MoO3含量为12.8wt%，NiO含量为6.5wt%。催化剂的堆密度为0.75g/cm3，表面积为198m2/g，催化剂颗粒平均直径为0.32mm。所述催化剂采用专利CN200710010377.5中公开的方法进行制备。
本发明实施例和比较例中所述煤焦油原料性质见表%201，所用助剂为催化油浆，具体性质见表1，酚油、萘油及沸腾床产轻组分（以BTX）收率结果见表2、针状焦性质见表3和尾油性质见表4。
本发明实施例中，所述沸腾床加氢反应单元设置一台沸腾床加氢反应器。
本发明一种煤焦油加氢处理方法，所述方法包括如下内容：煤焦油原料经分馏后得到小于210℃馏分油、210-230℃馏分油和大于230℃馏分油；小于210℃馏分油进行脱酚处理，得到脱酚油和粗酚；210-230℃馏分油进行脱萘处理，得到脱萘油和粗萘；大于230℃馏分油与脱酚油、脱萘油和助剂进入预处理罐进行混合，混合均匀后分离出不溶物，得到调和组分A；调和组分A进入沸腾床加氢反应单元，在氢气和沸腾床加氢催化剂存在下进行加氢反应；加氢反应流出物进行气液分离，分离后得到气相物料和液相物料，液相物料分成第一液相物料和第二液相物料，其中第一液相物料循环回预处理罐与调和组分A混合处理；第二液相物料经分馏后得到轻组分、中组分及尾油组分。轻组分经芳烃抽提获得BTX，中组分进焦化装置生产针状焦，尾油组分作为生产碳纤维或碳微球材料。
实施例1
实施例1中，采用超临界萃取技术实现煤焦油原料不同馏分的切割分离，其中超临界萃取以CO2为萃取剂，萃取比（萃取剂和原料比）为0.2，萃取温度195℃，萃取压力8.5MPa；助剂为催化油浆，催化油浆重量为煤焦油重组分（大于230℃馏分油）及脱酚油和脱萘油混合油重量的10%；粗酚提纯采用碱洗法，以Na2CO3作为碱洗所用的碱，粗酚与Na2CO3质量比为1:1；粗萘提纯采用双炉双塔连续精馏；调和组分进沸腾床反应器进行加氢反应，加氢反应条件：反应温度350℃，反应压力9MPa，氢油体积比600，体积空速3h-1；调和煤焦油与沸腾床热高分生成油循环油以直接接触方式进行取热，循环比13:1；沸腾床加氢生成油轻组分与中组分的切割温度240℃，中组分与尾油组分的切割温度430℃。轻组分进芳烃抽提装置分离得到BTX，芳烃抽提工艺所用溶剂为糠醛作为溶剂，溶剂比即原料：糠醛重量比为1:0.5，芳烃抽提抽提塔塔顶温度80℃，塔中温度60℃，塔底温度35℃；中组分进焦化装置生产针状焦，焦化反应温度490℃，循环比1.3，反应压力0.13Mpa，重组分作为生产碳微球或碳纤维的材料。其中，酚油、萘油及沸腾床产轻组分（以BTX）收率结果见表2、针状焦性质见表3和尾油性质见表4。
实施例2
实施例2中，采用超临界萃取技术实现煤焦油原料不同馏分的切割分离，其中超临界萃取以CO2为萃取剂，萃取比为0.5，萃取温度215℃，萃取压力11.5Mpa；助剂为催化油浆，催化油浆重量为煤焦油重组分及脱酚油和脱萘油混合油重量的30%；粗酚提纯采用碱洗法，以Na2CO3作为碱洗所用的碱，粗酚与Na2CO3质量比为1:1.2；粗萘提纯采用双炉双塔连续精馏；调和组分进沸腾床反应器进行加氢反应，加氢反应条件：反应温度360℃，反应压力10MPa，氢油体积比600，体积空速2h-1；调和煤焦油与沸腾床热高分生成油循环油以直接接触方式进行取热，循环比10:1；沸腾床加氢生成油轻组分与中组分的切割温度240℃，中组分与尾油组分的切割温度430℃。轻组分进芳烃抽提装置分离得到BTX，芳烃抽提工艺所用溶剂为糠醛，溶剂比即原料：糠醛重量比为1:0.6，芳烃抽提抽提塔塔顶温度85℃，塔中温度65℃，塔底温度37℃；中组分进焦化装置生产针状焦，焦化反应温度500℃，循环比1.8，反应压力0.14Mpa，重组分作为生产碳微球或碳纤维的材料。其中，酚油、萘油及沸腾床产轻组分（以BTX）收率结果见表2、针状焦性质见表3和尾油性质见表4。
实施例3
实施例3中，以CO2为萃取剂，萃取比为0.8，萃取温度235℃，萃取压力13.5Mpa；助剂为催化油浆，催化油浆重量为高温煤焦油重组分及脱酚油和脱萘油混合油重量的40%；粗酚提纯采用碱洗法，以Na2CO3作为碱洗所用的碱，粗酚与Na2CO3质量比为1:1.3；粗萘提纯采用双炉双塔连续精馏；调和组分进沸腾床反应器进行加氢反应，加氢反应条件：反应温度370℃，反应压力11MPa，氢油体积比600，体积空速1h-1；调和煤焦油与沸腾床热高分生成油循环油以直接接触方式进行取热，循环比8:1；沸腾床加氢生成油轻组分与中组分的切割温度240℃，中组分与尾油组分的切割温度430℃。轻组分进芳烃抽提装置分离得到BTX，芳烃抽提工艺所用溶剂为糠醛，溶剂比即原料：糠醛重量比为1:0.6，芳烃抽提抽提塔塔顶温度88℃，塔中温度68℃，塔底温度42℃；中组分进焦化装置生产针状焦，焦化装置反应温度505℃，循环比2.0，反应压力0.15Mpa，重组分作为生产碳微球或碳纤维的材料。其中，酚油、萘油及沸腾床产轻组分（以BTX）收率结果见表2、针状焦性质见表3和尾油性质见表4。
对比例1
与实施例1基本相同，不同之处在于没有设置预处理罐，不加入助剂，沸腾床热高分生成油不循环，采用常规换热及加热炉加热的方式取热。其中，酚油、萘油及沸腾床产轻组分（以BTX）收率结果见表2、针状焦性质见表3和尾油性质见表4。
对比例2
与实施例1基本相同，不同之处在于没有设置预处理罐，不加入助剂。其中，酚油、萘油及沸腾床产轻组分（以BTX）收率结果见表2、针状焦性质见表3和尾油性质见表4。
表1%20原料油性质
表2 酚油、萘油及沸腾床产轻组分（以BTX）收率
表3 针状焦性质
表4 沸腾床产尾油组分性质
由以上比较例及对比例对比可以发现，采用本发明提供的方法，一方面可以提取高价值的酚油、萘油等化工原料；另一方面，经沸腾床加氢精制后，轻组分可以多产BTX等轻芳烃；中间组分可以生产高质量针状焦，重组分可以作为生产高端材料的原料，实现高温煤焦油价值的全面提升。
