一种金属氧化物和分子筛复合载体的低温耐硫甲烷化催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于煤制合成气制天然气的技术领域，特别涉及一种金属氧化物和分子筛复合载体的低温耐硫甲烷化催化剂及其制备方法。
具体地说，涉及一种将含有硫化氢等酸性气体的合成气有效组分CO和H2转化为CH4的复合结构的高稳定性耐硫催化剂，其中所述催化剂由催化剂助剂K2O、催化剂活性组分MoO3和ZrO2/SBA-15复合结构载体组成。同时，本发明也涉及该催化剂的制备方法。
背景技术
天然气作为一种高效、安全、清洁的化石能源，在全球能源消费中的比例逐年上升；随着人们环保意识的增强以及生活质量的提高，特别是我国雾霾天气的加重，天然气的需求量逐年加大。然而，我国的能源结构是“富煤、缺油、少气”，利用相对丰富的煤炭资源发展煤制天然气不仅可以弥补我国天然气资源不足的局面，缩减我国天然气供需缺口，而且对于实现油气资源的多元化、能源安全、节能减排等方面具有重要的战略意义。
现有的工业甲烷化催化剂中，效果较好的是负载型Ni基催化剂，然而Ni基催化剂对由表面碳沉积以及硫物种非常敏感，从而导致了催化剂的失活和中毒，使用Ni基催化剂时，必须去除原料气重包含的H2S等酸性气体，以使其含量低于1ppm，而且还需要对煤气化出来的粗煤气进行水气变换调变H2/CO比，这无疑极大的增加了煤制天然气的设备投资。因此，开发耐硫催化剂并研究其在含硫甲烷化中的应用尤为重要。
目前，耐硫甲烷化催化剂多为负载型催化剂，采用Mo、W、Ni和Co等为催化剂的活性组分，选用Al2O3、CeO2、ZrO2、SiO2和TiO2等为载体，使用K、La、Cr和Fe等作为助剂，但它们的甲烷化催化活性不高，一般CO转化率在50％-90％，CH4选择性仅有60％-70％，起活温度也比较高，一般在450度以上。且大多未进行催化剂寿命实验或寿命较短，尤其大多数催化剂不耐高温，这极大的限制了耐硫甲烷化工艺的进展。而且在原料气中高CO2含量下，CO转化率下降至20％-50％，CH4选择性仅有30％-50％。
US4260553公开了一种三组分催化剂及其制备方法，其中三组分分别为镧系元素的氧化物和硫化物的混合物、Mo金属的氧化物和硫化物的混合物以及氧化铝或氧化硅载体，所述镧系元素、例如Ce与Mo金属的原子比为9/1，氧化铝或氧化硅载体重量占催化剂总重量的1％-10％；该催化剂是将镧系元素和其他组分的硝酸盐和钼酸铵加入同一容器中，再加入Al2O3载体，经加热、干燥、煅烧，从而获得最终催化剂，结果表明：所述催化剂在一氧化碳转化率和甲烷选择性方面都获得一定改善，而且具备一定抗硫性。
CN103157485A公开了一种负载型的耐硫甲烷化催化剂，包括：0-20份(重量)催化剂助剂(M1)AOB；5-90份(重量)催化剂活性组分(M2)COD；5-90份(重量)载体改性剂(M3)EOF和100份(重量)多孔载体(M4)GOH，其中M1为Co、Ni、La和/或K；M2为Mo、W和/或V；M3为Ce、Zr、Ti、Mg和/或Si；M4为Ce或Al，并且M3与M4不相同；上述(M3)EOF和(M4)GOH也可被ZrO2、TiO2、MgO和/或SiO2所取代。该催化剂的甲烷化反应催化活性较高。
上述所有文献在此全文引入以作参考。
从选择工业催化剂的角度来看，除了要考虑催化剂的催化活性和产物的选择性之外，还要考虑催化剂反应稳定性、催化剂生产成本和产品收率等方面的因素，以使催化剂在工业生产中具备商业竞争力。以上专利文献所公开的催化剂虽然在一氧化碳转化率和甲烷选择性方面，相对于传统催化剂有一定改善，但在反应稳定性方面存在不足，随着长时间高温使用，上述催化剂反应催化活性将明显下降，这将导致催化剂寿命缩短。
同时，在多级或多段甲烷化反应的工艺中，随着甲烷化反应的持续进行，在最后1-2级/段的甲烷化反应中，由于反应体系中作为产物的CH4和CO2含量已经很高，这在一定程度上会抑制甲烷化反应，同时，还会发生逆水汽变换等副反应，从而限制H2和CO进一步转化为CH4和CO2，此时，要求在上述最后1-2级/段甲烷化反应中使用的催化剂具有高甲烷化反应催化活性、低逆水汽变换反应活性和高催化活性稳定性。然而，现有的大多数甲烷化反应催化剂达不到上述要求。
SBA-15是一种具有六方形貌的纯硅介孔结构分子筛，它有序度高、孔壁厚、孔径大且具有可控数量的介孔。SBA-15介孔材料具有相对较大的孔径、规则的孔道以及良好的机械和水热稳定性，同时还具有稳定的骨架结构、易于修饰的内表面、一定壁厚且易于掺杂的无定型骨架等特点，因此在化学工业、环境能源、生物技术、吸附分离、催化及光、电、磁等众多领域中引起人们的广泛兴趣。
综上所述，目前，仍需要开发一种耐硫甲烷化反应催化剂，其能够表现出起活温度低、高甲烷化反应催化活性、低逆水汽变换反应活性和高催化活性稳定性，特别是，需要开发一种适合用于多级或多段甲烷化反应工艺最后1-2段/级的低温甲烷化反应的催化剂。
本发明的目的就是开发一种符合上述要求的高稳定性低温耐硫甲烷化反应催化剂、以及这种催化剂的制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种金属氧化物和分子筛复合载体的低温耐硫甲烷化催化剂及其制备方法，解决了现有额多级或多段甲烷化反应工艺中存在的催化剂稳定性不足的缺陷。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
本发明提供的一种金属氧化物和分子筛复合载体的低温耐硫甲烷化催化剂，按照重量份计，包括以下组分：(5-25)份的活性组分、(2-13)份的助金属组分、(35-75)份的载体和(8-55)份的载体改进剂，其中，所述载体改进剂为SBA-15。
优选地，按照重量份计，包括以下组分：(13-25)份的活性组分、(2-8)份的助金属组分、(43-76)份的载体和(22-38)份的载体改进剂。
优选地，按照重量份计，包括以下组分：(14-16)份的活性组分、(2-4)份的助金属组分、(52-72)份的载体和(28-36)份的载体改进剂。
优选地，所述载体是单斜晶相的ZrO2；所述活性组分为MoO3；所述助金属组分为K2O。
优选地，所述载体为ZrO2与CeO或ZrO2与Al2O3的混合物；所述助金属组分为K2O与MgO、K2O与CaO、K2O与La2O3或K2O与Cr2O3的混合物；所述活性组分为MoS2或MoO3和MoS2的混合物。
一种金属氧化物和分子筛复合载体的低温耐硫甲烷化催化剂的制备方法，基于所述的金属氧化物和分子筛复合载体的低温耐硫甲烷化催化剂，包括以下步骤：
步骤1，将载体改进剂负载在载体上，形成复合结构载体前体；
步骤2，将步骤1中得到的复合结构载体前体进行焙烧干燥，得到载体/载体改进剂复合结构载体；
步骤3，重复步骤1至步骤2，直至载体/载体改进剂复合结构载体中的载体改进剂的含量占低温耐硫甲烷化催化剂总质量的(8-55)％，载体的含量占低温耐硫甲烷化催化剂总质量的(35-75)％；
步骤4，将活性组分和助金属组分负载在载体/载体改进剂复合结构载体上，得到复合结构载体；
步骤5，将步骤4中得到的复合结构载体进行焙烧干燥，得到复合结构载体低温耐硫甲烷化催化剂；
步骤6，重复步骤4至步骤5，直至复合结构载体低温耐硫甲烷化催化剂中的活性组分的含量占低温耐硫甲烷化催化剂总质量的(5-25)％，助金属组分的含量占低温耐硫甲烷化催化剂总质量的(2-13)％。
优选地，步骤1中，利用浸渍法或原位合成法将载体改进剂负载在载体上，形成复合结构载体前体；步骤2中，进行焙烧干燥的工艺条件是：在400-800℃的条件下进行焙烧干燥2-10小时。
优选地，步骤4中，利用浸渍法或沉积沉淀法分别将催化剂活性组分和助金属组分的前体溶液负载在载体/载体改进剂复合结构载体上，形成复合结构载体。
优选地，活性组分的前体溶液为含有Mo的硝酸盐溶液、氯盐溶液、草酸盐溶液、甲酸盐溶液、乙酸盐溶液、硫酸盐溶液、氧氯化物溶液、氧硝化物溶液或铵盐溶液；助金属组分的前体溶液为含有K的硝酸盐溶液、氯盐溶液、草酸盐溶液、甲酸盐溶液、乙酸盐溶液、硫酸盐溶液、氧氯化物溶液、氧硝化物溶液或铵盐溶液。
优选地，进行焙烧干燥的工艺条件是：在400-800℃的条件下进行焙烧干燥2-10小时。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供的一种金属氧化物和分子筛复合载体的低温耐硫甲烷化催化剂及其制备方法，为四组分催化剂，其可包括催化剂活性组分MO3、催化剂助金属K2O、载体ZrO2和载体改进剂SBA-15，催化剂助金属和载体改进剂用于改善催化剂的性能，特别是催化起活温度、高温活性稳定性的性能，上述催化剂四种组分协同作用使最终催化剂的催化性能、性能稳定型和耐硫性得到明显改善。
综上所述，本发明涉及的金属氧化物和分子筛复合载体的低温耐硫甲烷化催化剂，在高硫化氢气氛中具有起活温度低、高甲烷化反应催化活性、高水热稳定性和长寿命的特点，使得其特别适合多级或多段甲烷化反应的工艺中，在前1-2级/段的甲烷化反应使用，并适合在绝热固定床和列管等温床甲烷化反应器等不同反应器中使用。
附图说明
图1是各实例的100小时活性数据列表图。
具体实施方式
下面对本发明进一步详细说明。
本发明提供的一种金属氧化物和分子筛复合载体的低温耐硫甲烷化催化剂，按照重量份计，包括以下组分：(5-25)份的活性组分、(2-13)份的助金属组分、(35-75)份的载体和(8-55)份的载体改进剂。
其中，所述载体是单斜晶相的ZrO2；也可以是ZrO2与CeO或ZrO2与Al2O3的混合物。
所述活性组分为MoO3、MoS2或MoO3和MoS2的混合物。
所述助金属组分为K2O；也可以是K2O与MgO、K2O与CaO、K2O与La2O3或K2O与Cr2O3的混合物。
所述载体改进剂为SBA-15。
本发明提供的一种金属氧化物和分子筛复合载体的低温耐硫甲烷化催化剂，按照重量份计，包括以下组分：(13-25)份的MoO3、(2-8)份的K2O、(43-75)份的ZrO2和(22-38)份的SBA-15。
本发明提供的一种金属氧化物和分子筛复合载体的低温耐硫甲烷化催化剂，按照重量份计，包括以下组分：(14-16)份的MoO3、(2-4)份的K2O、(52-72)份的ZrO2和(28-36)份的SBA-15。
所述催化剂在使用前或使用时，MoO3至少部分或全部被MoS2所取代。
该耐硫甲烷化催化剂可用于多级或多段甲烷化反应的工艺中，在最后1-2级/段的甲烷化反应使用，并适合在绝热固定床和列管等温床甲烷化反应器等不同反应器中使用。
本发明提供的一种金属氧化物和分子筛复合载体的低温耐硫甲烷化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，通过沉淀法、沉积沉淀法或溶胶凝胶法制备ZrO2载体或选用商购的ZrO2载体；
步骤2，通过浸渍法或原位合成法将载体改进剂SBA-15负载在上述ZrO2载体上形成复合结构载体前体；
步骤3，将上述复合结构载体前体在大于等于前体，该前体是指含有Zr的工业原料，如硝酸锆、氯氧化锆等，分解温度400-800℃的条件下进行焙烧干燥，得到ZrO2/SBA-15复合结构载体；
步骤4，重复步骤1至步骤3，直至ZrO2/SBA-15复合结构载体中的载体改进剂的含量占低温耐硫甲烷化催化剂总质量的(8-55)％，载体的含量占低温耐硫甲烷化催化剂总质量的(35-75)％；
步骤5，通过浸渍法或沉积沉淀法将催化剂活性组分MoO3和助金属组分K2O的前体溶液负载在上述复合结构载体上；
步骤6，在大于等于上述催化剂活性组分MoO3和助金属组分K2O的前体分解温度400-800℃条件下，进行焙烧干燥得到负载催化剂活性组分MoO3和助金属组分K2O的ZrO2/SBA-15复合结构载体低温耐硫甲烷化催化剂；
步骤7，重复步骤5至步骤6，直至复合结构载体低温耐硫甲烷化催化剂中的活性组分的含量占复合结构载体低温耐硫甲烷化催化剂总质量的(5-25)％，助金属组分的含量占复合结构载体低温耐硫甲烷化催化剂总质量的(2-13)％。
其中，步骤5中，所述催化剂活性组分MoO3和助金属组分K2O的前体溶液是含有Mo、K的硝酸盐溶液、氯盐溶液、草酸盐溶液、甲酸盐溶液、乙酸盐溶液、硫酸盐溶液、氧氯化物溶液、氧硝化物溶液或铵盐溶液。
本发明提供的一种金属氧化物和分子筛复合载体的低温耐硫甲烷化催化剂的应用，将上述耐硫甲烷化催化剂应用在利用合成气制备甲烷和含硫(0.1-5％体积)的H2、CO、CO2、CH4或H2O的焦炉气、热解气的甲烷化的用途中。
所述催化剂处理的合成气体积空速为3000～60000h-1，压力为常压～8.0MPa，温度为250～700℃，合成气中H2/CO摩尔比为0.5～4，CO2体积含量为～50％，CH4体积含量为～30％、H2O体积含量为～30％。
本发明制备得到的耐硫甲烷化催化剂是四组分催化剂，其包括催化剂活性组分MO3、催化剂助金属K2O、载体ZrO2和载体改进剂SBA-15，其中，催化剂助金属和载体改进剂用于改善催化剂的性能，特别是催化起活温度、高温活性稳定性的性能，上述催化剂四种组分协同作用使最终催化剂的催化性能、性能稳定型和耐硫性得到明显改善。
(一)浸渍法制备复合结构载体低温耐硫甲烷化催化剂
S1，制备Zr(NO3)4、ZrO(NO3)2或ZrOCl2溶液A；
S2，将商购或原位合成方法制备的SBA-15粉末浸渍在溶液A中，得到浸渍SBA-15前体的ZrO2多孔载体；
S3，将上述得到的浸渍SBA-15前体的ZrO2多孔载体放入60℃-130℃烘干箱或干燥箱中，干燥2-24小时，得到干燥后的浸渍SBA-15前体的ZrO2多孔载体；
S4，在大于等于上述SBA-15前体的分解温度条件下，例如Zr(NO3)4或ZrO(NO3)2或ZrOCl2的分解温度400-800℃下将浸渍SBA-15前体的ZrO2多孔载体进行焙烧2-10小时，得到ZrO2/SBA-15复合结构载体；
S5，将上述ZrO2/SBA-15复合结构载体浸渍在MoO3的前体和助金属K2O前体溶液中，例如，(NH4)6Mo7O24溶液、KNO3溶液；
S6，将上述浸渍MoO3/K2O前体的ZrO2/SBA-15复合结构载体放入60℃-130℃烘干箱或干燥箱中，干燥2-24小时，得到干燥后的浸渍MoO3/K2O前体的ZrO2/SBA-15复合结构载体；
S7，在大于等于上述MoO3/K2O前体的分解温度的条件下，例如(NH4)6Mo7O24、KNO3的分解温度，例如在400-800℃下焙烧2-10小时，得到MoO3/K2O/ZrO2/SBA-15复合结构负载；
S8，重复上述浸渍、干燥和焙烧步骤，直至达到MoO3/K2O/ZrO2/SBA-15所要求的重量比例，从而，得到MoO3/K2O/ZrO2/SBA-15复合结构低温耐硫甲烷化催化剂。
(二)原位合成法+浸渍法制备复合结构载体低温耐硫甲烷化催化剂
S1，制备Zr(NO3)4、ZrO(NO3)2或ZrOCl2溶液A；
S2，在SBA-15分子筛合成过程中，滴加硅源TEOS的同时，滴加配置好的溶液A，其后剧烈搅拌，转移至水热合成反应釜中晶化，晶化温度100-140度，晶化时间18-36小时，得到晶化后的原液；
S3，将上述晶化后的原液冷至常温抽滤后使用去离子水洗涤，烘箱干燥并焙烧后得ZrO2/SBA-15复合结构载体；
S4，将上述ZrO2/SBA-15复合结构载体浸渍在MoO3的前体和助金属K2O前体，例如(NH4)6Mo7O24、KNO3的溶液中；
S5，将浸渍MoO3/K2O前体的ZrO2/SBA-15复合结构载体放入60℃-130℃烘干箱或干燥箱中，干燥2-24小时，得到干燥后的浸渍MoO3/K2O前体的ZrO2/SBA-15复合结构载体；
S6，在大于等于上述MoO3/K2O前体分解温度条件下，例如(NH4)6Mo7O24、KNO3的分解温度400-800℃，将干燥后的浸渍MoO3/K2O前体的ZrO2/SBA-15复合结构载体进行焙烧2-10小时，得到MoO3/K2O/ZrO2/SBA-15复合结构负载；
S8，重复上述浸渍、干燥和焙烧步骤，直至达到MoO3/K2O/ZrO2/SBA-15所要求的重量比例，从而，得到复合结构载体低温耐硫甲烷化催化剂。
(三)沉淀法+浸渍法制备复合结构载体低温耐硫甲烷化催化剂
S1，制备Zr(NO3)4、ZrO(NO3)2或ZrOCl2溶液A，之后将一定量SBA-15与溶液A按比例混合，形成混合溶液B；
S2，向上述溶液B中缓慢滴加氨水至沉淀完全，或将上述溶液B与氨水并流加入沉淀釜中，并保持PH值在3-10之间，从而形成Zr(OH)4和SBA-15的共沉淀物；
S3，将上述包含Zr(OH)4和SBA-15的共沉淀物的混合溶液静置陈化2-20小时后，洗涤和过滤所形成的沉淀物或共沉淀物至少一次，从而，得到除杂后的Zr(OH)4和SBA-15的共沉淀物；
S4，将上述除杂后的Zr(OH)4和SBA-15的共沉淀物放入60℃-130℃烘干箱或干燥箱中，干燥2-24小时；
S5，在大于等于Zr(OH)4分解温度条件下，例如在500-900℃下，焙烧上述干燥的Zr(OH)4和SBA-15的共沉淀物1-10小时，从而，得到ZrO2/SBA-15复合结构载体；
S6，将上述ZrO2/SBA-15复合结构载体浸渍在MoO3的前体和助金属K2O的前体溶液中，例如(NH4)6Mo7O24溶液、KNO3溶液；
S7，将上述浸渍MoO3/K2O前体的ZrO2/SBA-15复合结构载体放入60℃-130℃烘干箱或干燥箱中，干燥2-24小时，得到干燥后的浸渍MoO3/K2O前体的ZrO2/SBA-15复合结构载体；
S8，在大于等于MoO3/K2O前体分解温度条件下，例如(NH4)6Mo7O24、KNO3的分解温度400-800℃下，将浸渍MoO3/K2O前体的ZrO2/SBA-15复合结构载体进行焙烧2-10小时，得到MoO3/K2O/ZrO2/SBA-15复合结构载体；
S9，重复上述浸渍、干燥和焙烧步骤，直至达到MoO3/K2O/ZrO2/SBA-15所要求的重量比例，从而，得到复合结构载体低温耐硫甲烷化催化剂。
(四)浸渍法+沉淀法制备复合结构载体低温耐硫甲烷化催化剂
S1，制备Zr(NO3)4或ZrO(NO3)2或ZrOCl2溶液A；
S2，将商购或原位合成方法制备的SBA-15粉末浸渍在溶液A中，得到浸渍SBA-15前体的ZrO2多孔载体；
S3，将浸渍上述SBA-15前体的ZrO2多孔载体放入60℃-130℃烘干箱或干燥箱中，干燥2-24小时，得到干燥后的浸渍SBA-15前体的ZrO2多孔载体；
S4，在大于等于上述SBA-15前体的分解温度条件下，将浸渍SBA-15前体的ZrO2多孔载体进行焙烧，例如Zr(NO3)4或ZrO(NO3)2或ZrOCl2的分解温度，如在400-800℃下进行焙烧2-10小时，得到ZrO2/SBA-15复合结构载体；
S5，将上述ZrO2/SBA-15复合结构载体浸渍在MoO3、K2O的前体溶液中、例如(NH4)6Mo7O24、KNO3的溶液中，然后，通过加入硝酸或氨水调节溶液PH值至形成共沉淀物；
S6，将包含上述共沉淀物的溶液静置陈化2-24小时后，去离子水洗涤和过滤上述共沉淀物至少一次，所述共沉淀物为沉积沉淀上述MoO3、K2O前体的负载有ZrO2/SBA-15复合结构载体；
S7，在大于等于上述MoO3前体的分解温度的条件下，例如(NH4)6Mo7O24、KNO3的分解温度400-800℃下，将上述浸渍MoO3、K2O前体的负载ZrO2/SBA-15复合结构载体进行焙烧干燥，从而，得到复合结构载体低温耐硫甲烷化催化剂。
(五)原位合成法+沉淀法制备复合结构载体低温耐硫甲烷化催化剂
S1，制备Zr(NO3)4或ZrO(NO3)2或ZrOCl2溶液A；
S2，在SBA-15分子筛合成过程中，滴加硅源TEOS的同时，滴加配置好的溶液A，其后剧烈搅拌，转移至水热合成反应釜中晶化，晶化温度100-140度，晶化时间18-36小时，得到晶化后的原液；
S3，晶化后的原液冷至常温抽滤后使用去离子水洗涤，烘箱干燥并焙烧后，得ZrO2/SBA-15复合结构载体；
S4，将上述ZrO2/SBA-15复合结构载体浸渍在MoO3、K2O的前体溶液中，例如(NH4)6Mo7O24、KNO3的溶液，然后，通过加入硝酸或氨水调节溶液PH值至形成共沉淀物；
S5，接着，将包含上述共沉淀物的溶液静置陈化2-24小时后，去离子水洗涤和过滤上述共沉淀物至少一次，所述共沉淀物为沉积沉淀上述MoO3、K2O前体的负载有ZrO2/SBA-15复合结构载体；
S6，在大于等于MoO3前体分解温度条件下，例如(NH4)6Mo7O24、KNO3的分解温度，例如在400-800℃下焙烧干燥上述浸渍MoO3、K2O前体的负载ZrO2/SBA-15复合结构载体，从而得到复合结构载体低温耐硫甲烷化催化剂。
(六)沉淀法制备复合结构载体低温耐硫甲烷化催化剂
S1，Zr(NO3)4或ZrO(NO3)2或ZrOCl2溶液A，或将一定量SBA-15与溶液A按比例混合，形成混合溶液B；
S2，向上述溶液B中缓慢滴加氨水至沉淀完全，或将上述溶液B与氨水并流加入沉淀釜中，并保持PH值在3-10之间，从而形成Zr(OH)4和SBA-15得共沉淀物；
S3，将上述包含Zr(OH)4和SBA-15的共沉淀物的混合溶液静置陈化2-20小时后，洗涤和过滤所形成的沉淀物或共沉淀物至少一次，从而，得到除杂后的Zr(OH)4和SBA-15的共沉淀物；
S4，将上述除杂后的Zr(OH)4和SBA-15的共沉淀物放入60℃-130℃烘干箱或干燥箱中，干燥2-24小时；
S5，在大于等于Zr(OH)4分解温度的条件下，例如在500-900℃下，焙烧上述干燥的Zr(OH)4和SBA-15的共沉淀物1-10小时，从而，得到ZrO2/SBA-15复合结构载体
S6，将上述ZrO2/SBA-15复合结构载体浸渍在MoO3、K2O的前体溶液中，例如(NH4)6Mo7O24、KNO3的溶液，然后，通过加入硝酸或氨水调节溶液PH值至形成共沉淀物；
S7，将包含上述共沉淀物的溶液静置陈化2-24小时后，去离子水洗涤和过滤上述共沉淀物至少一次，所述共沉淀物为沉积沉淀上述MoO3、K2O前体的负载有ZrO2/SBA-15复合结构载体；
S8，在大于等于MoO3前体分解温度的条件下，例如(NH4)6Mo7O24、KNO3的分解温度400-800℃下，将上述浸渍MoO3、K2O前体的负载ZrO2/SBA-15复合结构载体进行焙烧干燥，从而，得到复合结构载体低温耐硫甲烷化催化剂。
下面结合具体实施例对本发明做详细叙述。在本发明中，ZrO2载体优选为单斜晶相的ZrO2，而不是四方晶相的ZrO2。以下实施例如无特别说明，物料各比例或份数均为重量比例或份数。
实施例一:浸渍法制备21MoO3-3K2O/55ZrO2-21SBA15催化剂
将81.5克ZrO(NO3)2·2H2O溶解在60克去离子水中，经搅拌配成浸渍溶液。称取32.5克商购的SBA-15载体(比表面积为800m 2/g)，将之加入到所述浸渍溶液中，剧烈搅拌2小时，形成均匀的悬浮液后，用旋转蒸发仪蒸干其水分，再放入110℃干燥箱中烘干12小时，最后，在600℃马弗炉中焙烧4小时，得到ZrO2/SBA-15复合结构载体。将22.1克钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)和4.5克KNO3溶解在60克去离子水中，经搅拌配成浸渍溶液。将ZrO2/SBA-15复合结构载体加入到所述浸渍溶液中，剧烈搅拌2小时，形成均匀的悬浮液后，用旋转蒸发仪蒸干其水分，再放入110℃干燥箱中烘干12小时，最后，在600℃马弗炉中焙烧4小时，得到组成为20MoO3-3K2O/52ZrO2-25SBA15的本发明催化剂。
实施例二:原位合成法+浸渍法制备18MoO3-2K2O/64ZrO2-16SBA15催化剂
将86.1克ZrO(NO3)2·2H2O溶解在60克去离子水中，经搅拌配成浸渍溶液。缓慢滴加22.9克硅源TEOS至配置好的溶液，其后剧烈搅拌，转移至水热合成反应釜中晶化，晶化温度140度，晶化时间36小时；晶化后的原液冷至常温抽滤后使用去离子水洗涤，再放入110℃干燥箱中烘干12小时，最后，在600℃马弗炉中焙烧4小时，得到ZrO2/SBA-15复合结构载体。将19.5克钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)和3.4克KNO3溶解在60克去离子水中，经搅拌配成浸渍溶液。将ZrO2/SBA-15复合结构载体加入到所述浸渍溶液中，剧烈搅拌2小时，形成均匀的悬浮液后，用旋转蒸发仪蒸干其水分，再放入110℃干燥箱中烘干12小时，最后，在600℃马弗炉中焙烧4小时，得到组成为18MoO3-2K2O/65ZrO2-15SBA15的本发明催化剂。
实施例三:沉淀法+浸渍法制备24MoO3-5K2O/48ZrO2-23SBA15催化剂
分别称取商购29.8克SBA-15和44.5克ZrO(NO3)2.2H2O，将它们溶解在400克去离子水中，经搅拌配置成混合溶液。称取600克浓度为1M/L的氨水溶液，将上述两种溶液进行并流，使其发生共沉淀，然后，在90℃下使并流的溶液回流48小时，再经过滤和洗涤，得到共沉淀物，将共沉淀物放入110℃干燥箱中烘干12小时，最后，在600℃马弗炉中焙烧4小时，得到ZrO2/SBA-15复合结构载体。将26.5克钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)和7.2克KNO3溶解在60克去离子水中，经搅拌配成浸渍溶液。将ZrO2/SBA-15复合结构载体加入到所述浸渍溶液中，剧烈搅拌2小时，形成均匀的悬浮液后，用旋转蒸发仪蒸干其水分，再放入110℃干燥箱中烘干12小时，最后，在600℃马弗炉中焙烧4小时，得到组成为25MoO3-5K2O/45ZrO2-25SBA15的本发明催化剂。
实施例四:浸渍法+沉淀法制备15MoO3-5K2O/66ZrO2-14SBA15催化剂
将87.3克ZrO(NO3)2·2H2O溶解在80克去离子水中，经搅拌配成浸渍溶液。称取19.3克商购的SBA-15载体(比表面积为800m 2/g)，将之加入到所述浸渍溶液中，剧烈搅拌2小时，形成均匀的悬浮液后，用旋转蒸发仪蒸干其水分，再放入110℃干燥箱中烘干12小时，最后，在600℃马弗炉中焙烧4小时，得到ZrO2/SBA-15复合结构载体。将26.1克钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)、4.5克KNO3和前述所得ZrO2/SBA-15复合结构载体溶解在400克去离子水中，经搅拌配置成混合溶液。称取600克浓度为1M/L的氨水溶液，将上述两种溶液进行并流，使其发生共沉淀，然后，在90℃下使并流的溶液回流48小时，再经过滤和洗涤，得到共沉淀物，将共沉淀物放入110℃干燥箱中烘干12小时，最后，在600℃马弗炉中焙烧4小时，得到组成为12MoO3-5K2O/70ZrO2-13SBA15的本发明催化剂。
实施例五:原位合成法+沉淀法制备25MoO3-2K2O/65ZrO2-8SBA15催化剂
将90.5克ZrO(NO3)2·2H2O溶解在60克去离子水中，经搅拌配成浸渍溶液。缓慢滴加19.8克硅源TEOS至配置好的溶液，其后剧烈搅拌，转移至水热合成反应釜中晶化，晶化温度140度，晶化时间36小时；晶化后的原液冷至常温抽滤后使用去离子水洗涤，再放入110℃干燥箱中烘干12小时，最后，在600℃马弗炉中焙烧4小时，得到ZrO2/SBA-15复合结构载体。将24.8克钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)、4.3克KNO3和前述所得ZrO2/SBA-15复合结构载体溶解在400克去离子水中，经搅拌配置成混合溶液。称取600克浓度为1M/L的氨水溶液，将上述两种溶液进行并流，使其发生共沉淀，然后，在90℃下使并流的溶液回流48小时，再经过滤和洗涤，得到共沉淀物，将共沉淀物放入110℃干燥箱中烘干12小时，最后，在600℃马弗炉中焙烧4小时，得到组成为22MoO3-3K2O/45ZrO2-30SBA15的本发明催化剂。
实施例六:沉淀法制备18MoO3-5K2O/52ZrO2-25SBA15催化剂
分别称取商购38.4克SBA-15和75.1克ZrO(NO3)2.2H2O，将它们溶解在400克去离子水中，经搅拌配置成混合溶液。称取600克浓度为1M/L的氨水溶液，将上述两种溶液进行并流，使其发生共沉淀，然后，在90℃下使并流的溶液回流48小时，再经过滤和洗涤，得到共沉淀物，将共沉淀物放入110℃干燥箱中烘干12小时，最后，在600℃马弗炉中焙烧4小时，得到ZrO2/SBA-15复合结构载体。将14.2克钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)、4.3克KNO3和前述所得ZrO2/SBA-15复合结构载体溶解在400克去离子水中，经搅拌配置成混合溶液。称取600克浓度为1M/L的氨水溶液，将上述两种溶液进行并流，使其发生共沉淀，然后，在90℃下使并流的溶液回流48小时，再经过滤和洗涤，得到共沉淀物，将共沉淀物放入110℃干燥箱中烘干12小时，最后，在600℃马弗炉中焙烧4小时，得到组成为8MoO3-4K2O/58ZrO2-30SBA15的本发明催化剂。
将以上六个实施例所制备的甲烷化催化剂在绝热固定床上测定其活性，如图1所示。将3g甲烷化催化剂装入不锈钢反应管中，反应前，催化剂在50mL/min的还原气(3％H2S/H2)中300℃下活化4h。反应原料气组成为H2/CO/N2＝2/2/1(体积比)，气体中H2S体积分数为0.6％，反应混合气的体积空速为6000h–1，设定反应温度为350℃、450℃、550℃、650℃，反应压力为3MPa。反应产物经脱硫和冷凝除水后进入安捷伦7890A型气相色谱仪进行在线检测，实验数据采用内标法进行分析。
本说明书所用的术语和表述方式仅被用作描述性、而非限制性的术语和表述方式，在使用这些术语和表述方式时无意将已表示和描述的特征或其组成部分的任何等同物排斥在外。
尽管已表示和描述了本发明的几个实施方式，但本发明不被限制为所描述的实施方式。相反，本领域普通技术人员应当意识到在不脱离本发明原则和精神的情况下可对这些实施方式进行任何变通和改进，本发明的保护范围由所附的权利要求及其等同物所确定。
