一种Co-Mo-S催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种催化剂及其制备方法，尤其涉及一种Co-Mo-S催化剂及其制备方法。
背景技术
加氢精制、加氢改质和加氢裂化是炼油化工过程重要的二次加工手段，目前，工业中普遍应用的催化剂是以氧化铝或分子筛为载体，负载VIB族金属Mo或W和VIII族金属Ni或Co制备而成。传统的催化剂采用浸渍的方法将Co、Mo、Ni、W金属盐负载到载体表面后，经过高温焙烧转化成相应的金属氧化物。催化剂使用前经过预硫化处理将相应的氧化物转化成为活性更高的硫化物，以提高催化剂的催化效率，因此，硫化过程是Co、Mo、%20Ni、W系列催化剂在工业应用中的重要步骤。传统催化剂在工业开工过程中，首先将氧化态催化剂装填到反应器中，之后采用多硫化物或硫化氢对催化剂进行器内硫化处理，器内硫化过程一方面延长装置的开工周期，另一方面由于硫化氢的使用增加了装置开工的风险和成本。为此，研究人员开发出系列器外预硫化态的Co、Mo、Ni、W催化剂制备技术，以解决催化剂在工业应用过程中存在的问题。
目前，器外预硫化技术主要有两种技术路线，第一种技术路线是将硫化剂采用升华、浸渍的方法引入到氧化态催化剂上，然后在惰性气氛或氢气气氛中高温焙烧得到硫化态催化剂，硫化剂选自元素硫、有机多硫化物、石脑油、汽油、煤油、柴油、白油、润滑油基础油、植物油等的一种或几种，例如：中国专利CN200510046428.0、CN200610046941.4中所公开的技术。另一条技术路线是在专用的硫化反应器内，采用硫化氢或可分解为硫化氢的多硫化物作为硫化剂，在高于280℃的温度下将氧化态催化剂进行硫化。上述两条器外预硫化技术路线均是首先制备出氧化态催化剂，然后通过引入硫化物的方式实现催化剂的硫化，并没有从根本上解决器内硫化存在的问题。
US6451729公布了一种非负载型MoS2催化剂的制备方法，首先采用硫代钼酸溶于有机溶剂中，然后在高温氢气存在下硫化制备高比表面积的非负载型MoS2催化剂，在用于加氢裂化反应中具有较高的催化活性。%20CN1557917A公开了一种含Co、Mo、Ni、W金属的硫化型催化剂的制备方法，首先将硫代钼酸盐和硫代钨酸盐负载到催化剂载体上；然后在氮气惰性气氛和350℃的温度下高温焙烧4h得到半成品催化剂；之后再将金属Ni%20和Co负载到半成品催化剂上，继续在氮气和350℃的条件下高温焙烧4%20h，得到含Co、Mo、Ni、W的硫化态催化剂。上述方法实现了硫化态催化剂的一步合成，但同时也存在有机溶剂的使用和Co-Mo-Ni-W分步负载增加了催化剂制备的成本，另一方面350℃的高温硫化条件使得金属与载体之间容易生成活性较低的尖晶石结构。
现有器外预硫化技术均是在280℃以上的高温条件下进行制备，存在制备工艺复杂、成本偏高的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Co-Mo-S催化剂及其制备方法，该制备方法在低温条件下进行，使得活性金属具有更高的分散度高，且低温条件能避免金属与氧化铝生成尖晶石结构，从而显著提高催化剂的催化效率。
为达上述目的，本发明提供一种Co-Mo-S催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)载体：选用氧化铝、分子筛、氧化硅、氧化钛和活性炭中的至少一种作为载体；
(2)浸渍液的配制：将钴盐和钼盐完全溶解到去离子水中无沉淀后，用无机酸调节溶液的pH值，在搅拌条件下继续加入硫化铵溶解完全，得到含%20Co、Mo和S元素的浸渍液；
(3)前驱体的制备：将步骤(2)制得的含Co、Mo和S元素的浸渍液喷浸到载体上，密闭条件下陈化得到含Co、Mo和S的催化剂前驱体；
(4)催化剂硫化：将步骤(3)中得到的催化剂前驱体在60-80℃下回流，然后加入水合肼继续在100-150℃条件下回流，完成催化剂的硫化过程，然后冷却、过滤、洗涤、真空干燥，即得到Co-Mo-S催化剂。
本发明的Co-Mo-S催化剂的制备方法，其中，步骤(2)中pH值为2-%204。
本发明的Co-Mo-S催化剂的制备方法，其中，水合肼的加入量为%20MoO3质量数的2-8倍，优选4-6倍。
本发明的Co-Mo-S催化剂的制备方法，其中，步骤(4)中催化剂前驱体在60-80℃下回流时间为0.3-2.0小时，然后加入水合肼继续在100-150℃条件下回流时间为0.5-10小时。
本发明的Co-Mo-S催化剂的制备方法，其中，催化剂前驱体在65-75℃下回流0.5-1.5小时，然后加入水合肼继续在110-140℃条件下回流2.0-6.0%20小时。
本发明的Co-Mo-S催化剂的制备方法，其中，步骤(2)中硫化铵用量为元素Mo摩尔数的4-8倍。
本发明的Co-Mo-S催化剂的制备方法，其中，硫化铵用量为元素Mo%20摩尔数的5-6倍。
本发明的Co-Mo-S催化剂的制备方法，其中，钴盐为硝酸钴、硫酸钴和氯化钴中的至少一种，优选硝酸钴；钼盐为七钼酸铵和四钼酸铵中的至少一种，优选七钼酸铵。
本发明还提供一种由上述制备方法获得的Co-Mo-S催化剂，其中，%20CoMoS催化剂以氧化铝为载体，Co以CoO计算含量为2.0-6.0wt％，Mo%20以MoO3计算含量为8.0-18.0wt％。
本发明的Co-Mo-S催化剂，其中，氧化铝载体中包含CoSnO3，%20CoSnO3含量为0.5-5.5wt％，且氧化铝载体中CoO含量低于催化剂负载的%20CoO的含量。
本发明还可详述如下：
本发明提供一种Co-Mo-S催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
载体的制备。采用本技术领域催化剂制备所常用载体，可以为氧化铝、分子筛、活性炭、氧化硅等，其中的氧化铝可选用γ-Al2O3、α-Al2O3、θ-%20Al2O3，分子筛可选用ZSM-5、Beta、SAPO、丝光沸石等分子筛；
含Co、Mo和S元素的浸渍液配制。首先将含钼的七钼酸铵、四钼酸铵中的一种或多种溶解到去离子水中；继续将含钴的硝酸钴、氯化钴或硫酸钴中的一种或多种溶解到上述溶液中；利用硝酸将溶液pH值调节至2-4，最后将硫化铵溶解后得到含Co、Mo和S的浸渍液；
含Co、Mo和S的催化剂前驱体制备。采用常温等体积法将含Co、Mo%20和S的溶液喷浸到所选择的催化剂载体上，浸渍完成后陈化时间大于4小时，得到催化剂前驱体。最终催化剂中Co以CoO含量计算2.5-5.0wt％，优选3.0-4.0wt％；钼的加入量按照催化剂中MoO3含量计8.0-18.0wt％，优选10-14wt％；
催化剂硫化。将步骤(3)得到的催化剂前驱体加入到带有回流的圆底烧瓶中，升温至60-80℃回流0.3-2.0小时，优选回流温度为65-75℃，回流时间为0.5-1.0小时；取一定量的水合肼溶液加入到圆底烧瓶中，继续在100-150%20℃的加热条件下反应0.5-10小时，优选回流温度为110-140℃，优选反应时间为2.0-6.0小时；
冷却至室温，过滤、去离子水洗涤、80-150℃真空干燥得到最终%20CoMoS催化剂产品，优选真空干燥温度为100-120℃。
本发明提供一种低温条件下Co-Mo-S催化剂的制备方法，所制备的催化剂分散度高、且低温制备避免金属与氧化铝生成尖晶石结构，能够显著的提高催化剂的催化效率。
作为进一步改进，本发明制备方法制得的CoMoS催化剂，Co以CoO计算含量为2.0-6.0wt％，Mo以MoO3计算含量为8.0-18.0wt％，所述氧化铝载体中含有CoSnO3，CoSnO3含量为0.5-5.5wt％，并且氧化铝载体中CoO%20含量低于催化剂负载的CoO的含量，CoSnO3的制备并不加以限制。当然，本发明催化剂中不可避免的产生MoCoS活性相、MoS2、CoS2相，以及氧化钼、氧化钴的存在，为了尽可能多地形成MoCoS活性相，本发明的制备方法不同于现有技术采用的直接引入钴、锡等氧化物，而是将CoSnO3引入氧化铝载体中，再制备负载型钴钼加氢脱硫催化剂，有效控制负载的钴晶粒变大，抑制钴晶粒的聚集，促进MoCoS活性相的形成，有利于提高催化剂脱硫活性。氧化铝载体中钴以氧化物计，CoO含量低于催化剂负载中CoO%20的含量，有助于提高载体表面活性组分的分散性，提高活性组分利用率，从而提高催化剂的稳定性。
具体实施方式
本发明提供的硫化型Co-Mo-S催化剂的制备方法中，可采用本领域技术人员常用的氧化铝、分子筛、氧化硅、氧化钛和活性炭中的至少一种作为载体，所用的Co和Mo盐类为Co-Mo催化剂制备常规所用金属盐。最终%20CoMoS催化剂以氧化铝为载体，Co以CoO计算含量为2.0-6.0wt％，Mo%20以MoO3计算含量为8.0-18.0wt％。
实施例1
称取300g拟薄水铝石(淄博恒齐粉体新材料有限公司生产大孔拟薄水铝石，干基大于68％)、12g田菁粉在混捏机中混合均匀，然后将270mL浓度为3wt％的硝酸加入混捏机中捏合60min，然后在挤条机上成型为Φ2.0mm%20的三叶草条，150℃后经过650℃焙烧4小时得到氧化铝载体。
含Co、Mo和S浸渍液的配制。分别称取13.6g四水合硝酸钴、15.0g%20四水合七钼酸铵溶解到氨水中配成澄清溶液，采用硝酸将溶液的pH值调节至2.0，之后在溶液中加入22.5g硫化铵，充分溶解后得到含Co、Mo和S%20的浸渍液。
称取100g氧化铝载体采用常温等体积喷浸的方法将Co、Mo和S的浸渍液喷浸到氧化铝载体中，密闭条件下室温陈化8小时得到催化剂半成品。
催化剂硫化过程。将催化剂半成品加入带有回流的烧瓶中，在70℃的条件下回流30min，继续加入50mL的水合肼和100mL的去离子水，将温度升高至110℃继续回流4小时，硫化结束，将温度降低至室温。
过滤、去离子水洗涤、真空干燥后得到Co-Mo-S催化剂产品A。
实施例2
制备过程与实施例1相同，与实施例1有所区别的是四水合醋酸钴18.1%20g、四水合钼酸铵20.0g、硫化铵29.9g。最终催化剂产品B。
实施例3
制备过程与实施例1相同，与实施例1有所区别的是以氧化物计，载体加入5％ZSM-5分子筛，最终催化剂产品C。
实施例4
制备过程与实施例1相同，与实施例1有所区别的是载体换用活性炭，最终催化剂产品D。
实施例5
制备过程与实施例1相同，与实施例1有所区别的是催化剂硫化条件，在75℃的条件下回流30min，继续加入80mL的水合肼和100mL的去离子水，将温度升高至140℃继续回流4小时，硫化结束，将温度降低至室温，过滤、洗涤得到最终催化剂产品E。
实施例6
步骤1：制备载体
将19.6g%20SnCl4·5H2O溶于去离子水中得到溶液(a)，将19.3g%20CoCl2·6H2O溶于去离子水中，得到溶液(b)；将溶液(b)加入溶液%20(a)中并搅拌均匀，再加入NaOH溶液并搅拌均匀，将得到的混合物移入反应罐，在130℃下反应10h，冷却后，得到的反应物经洗涤、干燥得到前驱体粉料。前驱体粉料经700℃煅烧2.5h得到CoSnO3。CoSnO3研磨后备用。称取294g拟薄水铝石(淄博恒齐粉体新材料有限公司生产大孔拟薄水铝石，干基大于68％)、12g田菁粉在混捏机中混合均匀，然后将270mL浓度为3wt％的硝酸加入混捏机中，再加入4.2g%20CoSnO3，并捏合60min，然后在挤条机上成型为Φ2.0mm的三叶草条，150℃后经过650℃焙烧4小时得到氧化铝载体。
步骤2：制备催化剂F：催化剂F制备过程同实施例1，所不同的是载体采用210g含有CoSnO3的氧化铝载体。催化剂F硫化过程，将催化剂半成品加入带有回流的烧瓶中，在65℃的条件下回流30min，继续加入50%20mL的水合肼和100mL的去离子水，将温度升高至100℃继续回流3小时，硫化结束，将温度降低至室温。过滤、去离子水洗涤、真空干燥后得到Co-%20Mo-S催化剂产品F，反应条件同实施例2。
实施例7
常温下先将50g%20Co(NO3)2·6H20溶于去离子水中；再将60g%20SnCl4·5H2O溶于去离子水中，搅拌条件下，将SnCl4·5H2O溶液加入到硝酸钴溶液中，再加入NaOH溶液并搅拌均匀，将得到混合物移入反应罐，在130℃下反应10h，冷却后，得到的反应物经洗涤、干燥得到前驱体粉料。前驱体粉料经650℃煅烧3.5h得到CoSnO3。CoSnO3研磨后备用。催化剂G制备同实施例6，所不同的是加入6.0g%20CoSnO3，催化剂G硫化过程，将催化剂半成品加入带有回流的烧瓶中，在60℃的条件下回流30%20min，继续加入50mL的水合肼和100mL的去离子水，将温度升高至120%20℃继续回流2.5小时，硫化结束，将温度降低至室温。过滤、去离子水洗涤、真空干燥后得到Co-Mo-S催化剂产品G，反应条件同实施例2。
本发明Co-Mo-S催化剂分散度高、且低温制备避免金属与氧化铝生成尖晶石结构，催化剂不经过高温焙烧，而且都是在低温下分两段低温硫化，硫化效果好，催化剂脱硫活性高，选择性好，催化剂F脱硫率达到91.7％，烯烃降量5.2，选择性因子13.7，催化剂G脱硫率达到92.9％，烯烃降量6.5，选择性因子11.7。
实施例6和7的催化剂经500小时、1000小时反应后，其反应结果如表%203。
实施例6和7的催化剂，有效控制负载的钴晶粒长大，抑制钴晶粒的聚集，促进MoCoS活性相的形成，有利于提高催化剂脱硫活性和选择性。催化剂活性组分的分散性高，稳定性好。对于高硫含量的原料加氢脱硫效果更好，烯烃降量低，烯烃降量低。
实施例8
步骤1：制备载体
制备载体步骤同实施例1，不同在于载体氧化铝中加入SnCl4·5H2O，%20CoCl2·6H2O，氧化铝载体包括氧化锡1.5wt％，氧化钴1.5wt％，不包含%20CoSnO3。
步骤2：制备催化剂H
制备催化剂H方法同实施例6，硫化过程同实施例6，反应条件同实施例6。
对比例1
按照申请号CN201610534012.1的硫化方法，以实施例1中的氧化铝载体，制备Co和Mo含量与实施例1一致的Co-Mo-S催化剂，得到对比剂%201。
对比例2
按照申请号CN201510047451.5的硫化方法，以实施例1种的氧化铝为载体，制备Co和Mo含量与实施例1一致的Co-Mo-S催化剂，得到对比剂%202。
由上述实施例和对比例制得的载体及催化剂的性质如下表1所示。
表1载体及催化剂的各项物化性质
表2为采用催化裂化汽油对上述实施例和对比例制得的催化剂的反应性能的评价结果。催化裂化汽油所采用的反应条件：30ml等温床反应器，温度240℃，压力1.6MPa，空速3.0h-1，氢油体积比300：1；选择性因子＝ln(原料硫含量/产品硫含量)/ln(原料烯烃含量/产品烯烃含量)。
表2催化裂化汽油评价结果
由表2可以得出，采用本发明制备方法制得的催化剂A-H，在用于催化裂化汽油选择性加氢脱硫反应上，具有更好的脱硫活性和选择性。
表3为根据本发明制备方法制得的催化剂F、G、H在不同反应时间下的催化性能结果。
表3催化剂F、G、H催化性能
通过表3的实验数据可以看出，采用本发明的制备方法，并引入 CoSnO3所得的催化剂G和H，表现出了良好的加氢脱硫反应稳定性。
