合成气的生产方法
本发明涉及合成气的生产方法。特别地，本发明涉及使用固体或液体废物(包括生物质)的热等离子体(例如微波等离子体)气化的合成气生产方法。
气化通常定义为固体或液体基于碳的材料向可燃气态产物的热化学转化。已有的气化技术，例如空气或氧气鼓风固定床、流化床或夹带流气化器在800℃-1400℃的范围中运转并使用用于转化的气化剂。产物(通常称为合成气)含有一氧化碳(CO)和氢气(H2)以及杂质例如焦油、挥发性或半挥发性有机化合物、硫、氨、氮氧化物、硫氧化物、氯化氢和灰分。高水平的杂质要求成本密集性合成气净化以便进一步加工。常用的气化技术专注于材料物质和窄粒度分布以及低水分含量，从而增加预处理成本和复杂性。另外，在高温下操作要求燃烧器、燃料、管道及其它设施。常用气化器所要求的预加热导致显著的启动时间并因此仅当长期不断运转时才是有效的。
一个备选方案是利用等离子体气化，所述等离子体由外部电源产生。等离子体，作为高度电离气体含有大量带电颗粒并分类为第四种物态。当等离子体含有相等数量的游离正负电荷时，它是电中性的。
等离子体方法可以主要区分为热力等离子体(thermal%20plasma)和热等离子体(hot%20plasma)方法。热力等离子体和电弧炬等离子体在非常高的温度下工作或要求使用具有有限寿命的电极，从而增加材料要求和维护间隔(WO%202012/39751%20A2，US%202010/0199557A1)。
热等离子体系统，例如微波等离子体可以通过在并存的低总体温度(bulktemperature)下提供极高浓度的化学活性物质而远离热力学平衡。微波等离子体的其它优点是在没有电极或附加燃料的情况下操作和在低氧含量的气氛中转化(EP%202%20163%20597A1)。
常规气化技术将化石原料，例如煤炭转化成合成气。通常已知在垃圾掩埋之前焚化危险废物以使病原体和毒素的质量减少或破坏，包括应用等离子体(CN%20204824145%20U，WO2011/14118%20A2)。废物转为能量的构思使用转化方法的热能作为热或将可燃物转化成动力设备中的电力。然而，关于全球变化的原料状况，越来越对利用新型材料和能源作为化石材料的替代物感兴趣。生物质经由燃烧释放能量和热以及转化成生物基燃料例如生物柴油的主要应用(作为CO2中性能量)是积极进行的。使用生物质或废物制备转化产物，例如用于增值产物的合成气的方法仍然是挑战性的，原因在于气化技术的上述缺点和生物基原材料质量变化以及后续转化过程所要求的对附加的氢源的需要。
在现有的生物燃料方法中，主要由木质素组成的大量生物质难以转化成燃料，和例如在燃烧前通过充分干燥而进行热使用。经由气化增值转化成合成气并可能地进一步转化成燃料或电力可能对此类生物燃料工厂的综合性能是有利的。
用于材料的等离子体催化转化的数种方法和设备是已知的。
WO%202015/051893%20A1公开了利用等离子体进入化学基础材料而将含烃离析物，例如气态或液态烃转化的此类方法和设备。
WO%202016/040969%20A1公开了由含碳废料，例如由固体有机废料制备合成气的方法和设备。在这种方法中，将所述废料导入反应室中并在其中经历热力热解。从反应室排出合成气和固体残留材料并通过使它们经历等离子体处理而进一步加工。
EP%202%20915%20869A1公开了夹带流气化器，其在气化隔室中使用温度小于3500℃的集成等离子体。这种系统可以用于加工固体或液体材料，例如木屑，并将其转化成合成气。
DE%2010%202011%20051%20906%20A1公开了使煤炭或含碳固体材料连同水蒸气和二氧化碳一起气化的方法和设备。这种方法包括将水蒸气和二氧化碳导入气化反应器，将固体颗粒材料导入所述反应器并由这些材料形成流化床，并在所述反应器中用旋转等离子体处理所述材料。
EP%201%20419%20220%20B1公开了使有机材料，例如来自不同来源的固体废料等离子体热解和玻璃化。所述反应器包括碳-催化剂床，利用由数个等离子弧发生器产生的等离子体加热所述碳-催化剂床，所述等离子弧发生器环绕着所述碳-催化剂床布置。
虽然这些已知的方法和设备允许由废料产生合成气，但是仍需要对于原料数量和质量、粒度和水分含量具有灵活性的高效气化技术。
因此，经由等离子体气化将废料灵活地转化成合成气，优选将生物质灵活地转化成合成气的方法是希望的。
另外，容易执行且使用可容易获得的反应器的将废料转化成合成气的方法是希望的。
本发明涉及通过固体和/或液体含碳或含烃材料的等离子体气化生产合成气的方法，包括步骤：
(i)提供包含颗粒状含碳或含烃材料或这两者的混合物的固体和/或液体原料，
(ii)提供载气和将其与所述固体或液体原料结合，
(iii)将所述固体或液体原料和所述载气作为进料料流供入包括反应室的反应器或供入布置在所述反应器上游的蒸发器，
(iv)将旋涡气体导入所述反应器，所述旋涡气体围绕着所述进料料流打旋和覆盖所述反应器的内壁，
(v)用热等离子体在将所述旋涡气体导入所述反应器的下游处理所述进料料流以在所述反应室中由所述含碳或含烃材料产生包含合成气的产物料流，
(vi)从所述反应室除去所述产物料流，和
(vii)将所述产物料流的固体成分与气态成分分离。
在本发明的方法中，可以使用各种固体和/或液体含碳或含烃材料。可能的原料的实例是生物质，煤炭，烃，有机物，城市废物，聚合物，含纤维素的材料，含木质素的材料，例如
优选的原料材料的实例是：
纯木质素：
-元素组成，％：61.68 C，5.58 H，26.93 O，1.29 N，2.06 S，2.19灰分
-湿度3.03wt％
-平均粒度75μm。
-元素组成，％：47.5 C，6 H，31.3 O，1.2 N，0.1 S，13.9灰分
-湿度3wt％
-平均粒度400μm(<1000μm筛分粒级(sieve fraction))和100μm(<200μm筛分粒级)。
纤维素(Sigma Aldrich)
-元素组成，％：44.7 C，6.31 H，48.75 O，0.19 N，0.01 S，0.04灰分
-湿度0.94wt％
-平均粒度50μm。
本发明方法中使用的原料是颗粒状的。典型地，所述固体或液体原料的平均粒度为0.01mm-10mm，优选0.01mm-2mm，甚至更优选0.02mm-2mm，和最优选0.05mm-1mm。
本发明方法中使用的原料可以是干燥或湿润的。优选地，使用湿润原料，特别是含水原料。典型地，原料的水含量或其它液体含量为0.05wt％-95wt％，优选0.05wt％-80wt％，甚至更优选0.05wt％-50wt％，和最优选0.1wt％-30wt％，相对于原料的总量。
在本发明方法的一个优选的实施方案中，将固体和/或液体含碳或含烃原料与选自水、有机溶剂或它们的组合的液体结合。优选地，将水添加到固体和/或液体含碳或含烃原料中。
在本发明方法的另一个优选的实施方案中，引导固体或液体原料穿过布置在反应室上游的蒸发器。在这个实施方案中，优选地，使用在反应室中等离子体处理之前蒸发的液体原料。
将颗粒状固体和/或液体含碳或含烃原料与载气结合。这种气体具有将颗粒状原料携带到反应器中的功能。可以使用各种类型的载气。载气的实例是惰性气体、含氧气体或合成气。优选地，使用含氧气体。它们典型地是氧气，优选空气。其它优选的气体是含氧气体及其它气体，例如氮气、二氧化碳、一氧化碳、烃、合成气，优选源自本发明方法的产物料流的气体，或含水蒸气的空气。
在将原料导入反应器之前或在反应器入口处将载气与所述原料结合。可以经由一个或多个管道将载气添加到原料中，所述管道将载气排到原料料流中。所述管道(一个或多个)可以在排放位置处安装有喷嘴。
在本发明的方法中，使用旋涡气体，其保护气化设备的器壁免受原料材料中由于等离子体处理而产生的反应性物质的损害。旋涡气体的组成可以与载气的组成相同。优选地，旋涡气体应该为惰性的，因为它不参与反应。那将降低产物料流的NOx含量和CO2含量并还将降低热损耗，因为CO2和水蒸气吸收/发射辐射。优选的惰性气体是氮气或稀有气体，例如氩气。而且空气或水蒸气和空气的组合可以用作旋涡气体。
在本发明方法中，可以在反应器入口或其下游的位置处，但是在用热等离子体处理原料的位置上方将旋涡气体导入反应器。可以经由一个或多个管道将旋涡气体添加到反应器中，所述管道以原料-载气料流被旋涡气体包覆的方式将旋涡气体排到反应器中。优选地，数个管道是可利用的，它们以循环方式将旋涡气体导入反应器，以致所述旋涡气体展现对原料-载气料流的包覆并在反应器内壁和原料-载气料流之间以螺旋方式移动。优选地，将旋涡气体导入反应器的管道在排放位置处安装有喷嘴。
在本发明方法的优选的实施方案中所使用的载气和旋涡气体的典型条件如下：
-载气流：5-10Nl/min
-旋涡气流：20-30Nl/min
-旋涡气体和载气组成：空气/N2比例＝0.4体积
-总气流(载气+旋涡气)：25-35Nl/min
本发明方法中使用的等离子体是远离热力学平衡的热等离子体，原因在于离子温度不同于电子温度，或原因在于物质之一的速度分布不遵循麦克斯韦-玻尔兹曼(Maxwell-Boltzmann)分布。
热等离子体可以通过使用各种方法产生，例如通过使用滑动弧放电、等离子体射束、等离子体喷针、等离子体射流、介质阻挡放电、电阻阻挡放电、压电直接放电、辉光放电或优选通过使用微波等离子体产生。
微波等离子体可以是处于大约大气压或以上，但是不处于低压的热等离子体。
优选地，热等离子体是在1-5巴，优选1.1-2巴压力范围内的微波产生的等离子体。
在本发明方法的一个优选的实施方案中，用包含在波导中的微波场为等离子体供能。
在本发明方法的优选的实施方案中使用微波产生的等离子体的气化条件的典型条件如下：
-固体进料＝小于1.5g/s，优选0.09-0.13g/s；
-O2与固体进料比＝小于1.0摩尔，优选0.1-0.5摩尔，和最优选大约0.3摩尔；
-当量比ER为0.2-0.5，优选大约0.4(实际的空气与燃料比除以理论比例(化学计量))；
-净微波功率＝小于6000W，优选1000-3000W，最优选1860-2500W，例如，经由小于1000℃，优选300-800℃，最优选大约500℃的平均壁温控制；
-在反应室中的平均压力1-5巴，优选大约1.2巴；
-反应室出口处的气体温度＝600-1500℃，优选1100-1150℃。
在用热等离子体处理进料料流后，从反应室除去产生的合成气、载气、旋涡气体和未反应的材料，接着从流经反应器的介质的气态成分中除去未反应的材料。
这可以如下进行：将流动介质引导经过将固体成分与气态成分分离的过滤装置或使气态成分的流向反转并收集固体成分。
优选地，反应器是具有被出口管包络的内管的管式反应器。所述内管优选垂直布置，那是指沿垂直线方向布置。所以优选的反应器具有垂直内管，被旋涡气体包覆的原料-载气料流自顶部向底部流过所述垂直内管并在这种通过期间用热等离子体处理。在这种内管的底部，使这种料流的气态成分的流向反转并将所述气态成分导入包封反应器内管的出口管。所述气态成分通过从出口管的下部流到所述出口管的上部而离开反应器并从那里排出。然而，在所述反应器内管的出口下方收集离开反应器内管的料流的固体成分(例如灰分和未转化的固体)。这些固体成分靠重力自顶部向底部移动并在反应器设备组底部排出。
在本发明方法的一个优选的实施方案中，经由安装在管式反应器的顶部的原料进料装置和载气进料装置将原料气体料流和载气料流导入管式反应器，在所述原料进料装置和载气进料装置下游，经由旋涡气体进料装置将旋涡气体导入管式反应器，并在旋涡气体进料装置下游通过热等离子体处理气体料流。管式反应器优选垂直布置。
“垂直”或“垂直地”是指沿垂直线方向。所以垂直管式反应器的纵向管轴沿垂直线方向布置。固体成分可以在垂直管式反应器或垂直反应器管中靠重力容易地从管的顶部移动到底部。优选的是其中纵向管轴与垂直方向(垂直线方向)相差至多10°，更加优选相差少于5°，和最优选相差少于1°的管式反应器。
从反应器排出的气态成分包含合成气、载气、旋涡气体和非必要地，料流的其它气态成分，例如水蒸气。在气态料流已经从反应器排出后，将这种料流后处理。例如，可以在气体清洁操作中处理所排出的气态料流，从而除去残留尘粒和/或可以通过使用合成气中存在的氢气的一部分加以处理以除去残留氧气。
本发明方法提供若干利益。现已令人惊奇地发现：
-这种方法经由从各种颗粒状原料材料(包括可再生生物质以及可再生能源)的生产提供可持续的且“绿色的”合成气替换物；
-所述方法容许各种原料材料(包括粒度和湿度)；可以加工“润湿”进料，因此可以调谐H2/CO比例以能够进行功率至X技术(Power-to-X technologies)(X是合成气、热、电力或其它有价值的产物)，原因在于不要求附加的H2源用于进一步下游加工；
-方法启动非常快速，因此能够实现原料材料以及电力生产的峰值处理，通过这种技术以及峰值电力的化学存储能够实现峰值负荷管理；因为气化器预加热是不必要的，所以与常规气化相比具有有利的快速启动；
-微波能可以在较低温度下直接地使用并且不需要火炬对于材料要求是有利的，加上取决于原料材料，不要求额外的氧化剂或燃料；
-用氧气/空气等离子体的原位清洁是可能且快速的；
-与例如固体氧化物燃料电池结合，分散应用的自给自足方法是可能的；
-方法对于等离子体产生不使用电极；
-方法不提供火炬，因为反应器本身是“火炬”；
-与常规电弧等离子体相比方法使用更低的温度。这意味着更高的可用能效率、更少的碳形成、更少NOx排放量和更安全的操作；
-方法相对于载气(例如空气、N2、CO2、蒸汽、产物的再循环部分)是灵活的。这能够实现可调的产物组成，例如H2/CO比例)；
-方法基于微波频率调谐能够实现灵活的放大/减小。实质上，系统可以由模块制造；
-如果反应器是适当绝缘的，则方法允许电能至热的高转化效率(例如大约90％)；
-与其它现有技术方法不同，本发明方法在等离子体反应器中的主要加工之前不要求任何载气/旋涡气体或固体预加热；
-固体进料在点火点上游驱动经过等离子体反应器并因此沿等离子体区域全部长度始终被处理，这以其中等离子体处于稳定的流速操作状态强化进料转化。在现有技术方法中，固体从点火点下游的侧孔进入反应器。结果，固体与等离子体的接触时间少得多并且处理不太强烈，因为点火点周围的区域是最热的并且是最具反应性的区域。
在本发明方法的一个优选的实施方案中，使用含颗粒状含烃材料的固体原料，优选木质素或含木质素的材料，最优选木材。
在本发明方法的另一个优选的实施方案中，从存储容器经由运输装置，优选经由螺旋输送机进料颗粒状含碳材料或颗粒状含烃材料，与作为载气的空气结合和将它导入垂直反应器管的顶部。
在本发明方法的另一个优选的实施方案中，在将含碳材料或含烃材料导入反应器之前将它磨碎和/或通过添加水湿润所述材料或通过干燥所述材料降低所述材料的水含量。
在本发明方法的另一个优选的实施方案中，让用热等离子体处理后的产物料流经历快速冷却，例如通过将所述产物料流导入冷却管。此种管可以在所述管的外部配备有例如，冷却装置，例如通过使用翼片管或通过使用安装有换热器装置的管。
在本发明方法的另一个优选的实施方案中，由固体或液体废料(包括生物质)经由微波等离子体气化使用垂直管式反应器制备合成气。用过的废料用螺旋输送机从存储容器进料并与载气一起经由顶部进入微波等离子体装备。所述废料在加工之前可能地要求研磨、干燥或湿润至期望的组成。经由一组喷嘴将旋涡气体吹入反应器内部以离心地含有等离子体。用包含在波导中的微波场为等离子体供能。通过接触等离子体将废料转化成合成气。在反应器下方收集未转化的固体和灰分，同时气态产物离开反应器并经历气体清洁。
本发明方法可以在现有技术公知的反应器中进行。反应器的实例公开在www.tudelft.nl/reinventthetoilet(flyer:syngas/gas cleaning)中。
本发明方法中产生的合成气料流可以用于固体氧化物燃料电池，其它热力、化学或催化转化方法或它们的组合。
实施例
随后的实施例旨在举例说明本发明的主题，而不希望将它限于此。
原料组成实施例提供在下表1中。
表1：实施例原料组成
实施例使用方法
可以通过使用以下示例性的气化条件使实施例Ex.1-4的原料组合物气化。
表2：实施例气化条件
在气化反应器中采用以下设置进行表2中所述的气化：
生物质经由顶部与载气一起进入反应器。反应器是垂直布置的内管。在反应器内部经由一组喷嘴将旋涡气体吹入以离心地含有等离子体。用包含在波导中的微波场为等离子体供能。使等离子体与生物质接触将生物质原料转化成合成气。在反应器下方收集灰分和未转化的固体，同时气态产物经由包络内管的外管离开反应器。经由简单气体清洁加工气态产物，然后调理气体以便离线GC分析。
下表示出了快速启动和稳态条件的无N2瞬态结果。
在下表中，示出了使用表1中Ex.2的原料材料和使用表2的气化条件在气化后，合成气产物料流的无N2、O2和CH4的组成。
表2：气化条件
