选择性氢化的方法
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本申请要求于2017年12月29日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2017-0184762号的权益，其全部公开内容通过引用合并于此。
本发明涉及一种选择性氢化的方法。更具体地，本发明涉及能够改善石油树脂的氢化过程中的选择性和反应效率的选择性氢化的方法。
背景技术
通常，有机化合物的氢化过程是用于还原特定官能团或将不饱和化合物转化为饱和化合物的反应，并且其可以用于各种化合物以将具有诸如酮、醛、亚胺等的不饱和官能团的化合物还原为诸如醇、胺等的化合物，或者使烯烃化合物的不饱和键饱和。
低级烯烃(即，乙烯、丙烯、丁烯和丁二烯)和芳族化合物(即，苯、甲苯、二甲苯)是广泛用于石化和化学工业的基本中间材料。蒸汽热裂化或热分解是在存在蒸汽和没有氧气的情况下形成这些材料的主要过程类型。原料可以包括石油气和蒸馏物，例如石脑油、煤油和汽油。其中，通过石脑油等的热分解，可以产生包括乙烯、丙烯、丁烷和丁二烯的C4馏分，裂化汽油(包括苯、甲苯和二甲苯)，裂化煤油(C9以上的馏分)，裂化重油(乙烯底油)和氢气，并且可以由这些馏分通过聚合来制备石油树脂。
然而，石油树脂部分地包含不饱和键，因此，品质可能降低。其中，如果进行加氢的氢化处理，则不饱和键可以饱和，颜色可以变亮，并且可以减少石油树脂特有的气味，从而改善品质。
在这种石油树脂的氢化过程中，为了控制芳族化合物的含量，必须选择性地氢化树脂的烯键。
烯键的选择性氢化通常可以通过使反应对象与诸如钯(Pd)、铂(Pt)等的贵金属催化剂接触来进行，但是贵金属催化剂非常昂贵并且导致成本增加。然而，在使用非贵金属(例如基于镍的催化剂)的情况下，芳族化合物可能一起被氢化，因此，可能难以控制石油树脂的芳族化合物的含量。
发明内容
技术问题
本发明的目的是提供一种选择性氢化的方法，该方法可以进行对烯键具有高选择性的氢化过程，并且可以容易地维持和更换氢化催化剂，因此具有高的过程效率。
技术方案
根据本发明的一个实施方式，提供了一种选择性氢化的方法，包括以下步骤：
将两种或更多种氢化催化剂分散在溶剂中以制备催化剂浆料；和
将所述催化剂浆料、氢化对象和氢气混合以进行氢化过程。
有益效果
根据本发明的选择性氢化的方法，对于同时具有芳族双键和烯烃双键的石油树脂，可以以对烯烃双键的高选择性进行氢化过程。
并且，可以根据目标选择性和最终产物的APHA值组合用于氢化过程的氢化催化剂，因此可以容易地获得期望的选择性和APHA值。
另外，即使在氢化过程中也可以容易地更换催化剂，并且可以恒定地保持催化活性，因此，可以进一步改善氢化过程的效率。
具体实施方式
尽管可以对本发明进行各种修改，并且本发明可以具有各种形式，但是下面将详细说明和解释具体实施方式。然而，应当理解，这些并不意欲将本发明限制为特定公开，并且在不脱离本发明的精神和技术范围的情况下，本发明包括其所有修改、等同或替换。
并且，在此使用的术语仅是为了解释具体的实施方式，而不是意图限制本发明。除非明确指出或从上下文显而易见这并非意图，否则单数表达包括其复数表达。如本文中所使用的，术语“包括”或“具有”等意图表示所实践的特征、数字、步骤、结构元件或其组合的存在，并且它们并不意图排除存在或添加一个或多个其他特征、数字、步骤、结构元件或其组合的可能性。
并且，在提到每个结构元件形成在每个结构元件“上”或“上方”的情况下，这意味着每个结构元件直接形成在每个结构元件上，或者可以在每个层之间或在对象或基底上另外形成其他结构元件。
在下文中，将更详细地解释本发明的选择性氢化的方法。
根据一个实施方式的选择性氢化的方法包括以下步骤：将两种或更多种氢化催化剂分散在溶剂中以制备催化剂浆料；将所述催化剂浆料、氢化对象和氢气混合以进行氢化过程。
选择性氢化的方法可以用于各种氢化过程，其中使诸如酮、醛、亚胺等的不饱和官能团还原，或者使存在于烯烃化合物、芳族化合物、石油树脂和其他有机化合物上的诸如碳-碳双键或三键的不饱和键饱和，但是优选地，它可以用于在一个分子中包含两个或更多个不饱和键并且需要对这两个或更多个不饱和键进行选择性氢化的对象。特别地，它可以有效地用于同时具有烯烃不饱和键和芳族不饱和键并且需要对任何一键进行选择性氢化的对象。
例如，根据本发明的一个实施方式，选择性氢化的方法可以应用于同时包含烯烃不饱和键和芳族不饱和键的石油树脂。
为了制备包含芳族官能团的石油树脂，通过选择性氢化控制最终产物的芳香度和色值的技术非常重要。即，为了制备高品质的石油树脂，必须仅对烯烃双键而不是芳族部分的双键进行选择性氢化。并且，为了获得目标水平的芳香度，还必须不同地控制选择性。
对烯键的选择性越高，石油树脂的芳香度越高，并且可以通过NMR测量芳香度。
尽管显示石油树脂的颜色性质的APHA值不一定与此成正比，但是通常，随着对烯键的选择性更高，其变低，并且可以根据ASTM%20D1209测量APHA值。当APHA值较低时，该树脂变为水白色树脂，其中颜色和气味几乎消失，其中残余烯烃含量(NMR，％面积)可以小于0.1％。
同时，商业上广泛用于氢化过程的反应器的类型是固定床反应器，并且固定床反应器在低投资成本和操作成本方面具有优势。固定床反应器进行氢化过程，同时在包括填充有氢化催化剂的床的反应器中，液体原料与水一起从上部渗透到下部，或者从下部渗透到上部。固定床反应器的催化剂床填充有足以长时间(如数月或超过一年)使用的量的催化剂。
然而，随着氢化过程的进行，氢化催化剂的活性逐渐降低。催化活性的降低是由各种物理和化学影响引起的，例如，由于热处理、机械处理或化学处理引起的催化活性区域的阻塞或损失。并且，在该过程的开始，由高浓度的原料而快速进行反应，因此，反应热可能会部分地积聚而产生热点。由于通过这种热点产生了烧结，因此催化活性的降低被进一步加速。这种催化活性的降低引起整体反应性的降低，并且导致氢化产物的总体氢化度、选择性和纯度降低，因此，如果催化活性降低到一定水平以下，则应更换填充的催化剂。
其中，由于在固定床反应器中在反应过程中不能更换催化剂，因此应在完全停止反应后更换催化剂，从而造成工业规模的重大损失。并且，从根本上讲，不可能在反应过程中改变催化剂的种类以控制氢化过程的选择性。
本发明旨在解决上述复杂问题，并且基于以下发现：通过组合使用两种或更多种氢化催化剂以利于控制芳香度和APHA值，并以浆料形式而不是固定床形式制备该两种或更多种氢化催化剂，并进行氢化过程，可以容易地更换和添加催化剂以保持氢化催化剂的活性，并且可以根据氢化催化剂的组合容易地控制氢化过程的选择性。
在本发明的选择性氢化的方法中，首先将两种或更多种氢化催化剂溶解在溶剂中以制备催化剂浆料。
以前，在大多数氢化过程中，仅使用一种氢化催化剂来进行氢化。这样，如果使用一种氢化催化剂，则氢化过程的选择性根据相应的催化剂而固定，并且几乎不可能在该过程中改变相应的氢化过程的选择性。
因此，使用具有不同性质的两种或更多种氢化催化剂，它们不固定在床上而是溶解在溶剂中并制成浆料的形式，然后进行氢化过程。
所述两种或更多种氢化催化剂可以是具有不同氢化选择性的氢化催化剂。并且，所述两种或更多种氢化催化剂可以是分别负载在不同载体上以便于更换和混合的负载型催化剂。
例如，根据一个实施方式，所述两种或更多种氢化催化剂可以是对烯烃不饱和键和芳族不饱和键具有相对低的选择性的非选择性氢化催化剂和对烯键具有相对高的选择性的选择性氢化催化剂的混合物。
非选择性氢化催化剂和选择性氢化催化剂不是按照绝对标准分类的，而是相对分类的，例如，在对烯键的选择性不同的两种氢化催化剂包括催化剂a和催化剂b，并且催化剂a对烯键的选择性高于催化剂b的情况下，催化剂a可被分类为选择性氢化催化剂，催化剂b可被分类为非选择性氢化催化剂。然而，在两种氢化催化剂包括催化剂a和对烯键的选择性比催化剂a更高的催化剂c的情况下，催化剂c可以被分类为选择性氢化催化剂，催化剂a可以被分类为非选择性氢化催化剂。
并且，可以根据氢化对象的目标选择性、芳香度或APHA值来不同地控制非选择性氢化催化剂和选择性氢化催化剂的种类和混合比。
同时，尽管APHA值和芳族度随着氢化过程的时间而降低，但是降低的程度和速度与其不直接地成正比。因此，根据本发明的一个实施方式，通过适当地控制非选择性氢化催化剂和选择性氢化催化剂的种类和混合比，可以分别控制APHA值和芳香度的降低速度，从而容易地获得所需程度的APHA值和芳香度。
根据本发明的一个实施方式，非选择性氢化催化剂可以包括镍(Ni)作为活性金属。
根据本发明的一个实施方式，选择性氢化催化剂可以包含贵金属，例如钯(Pd)、铂(Pt)、钌(Ru)或铑(Rh)作为活性金属。
并且，非选择性氢化催化剂和选择性氢化催化剂中的每一个可以独立地负载在诸如氧化硅、氧化铝、氧化镁或其混合物的载体上，但是本发明不限于此。
根据本发明的一个实施方式，选择性氢化催化剂可以是其中硫(S)和铜(Cu)作为助催化剂连同镍(Ni)一起被负载在载体上的催化剂。
通常，镍(Ni)催化剂对烯键的选择性非常低，并且已知难以用于氢化过程。
然而，由于根据本发明的一个实施方式的镍催化剂还包含硫(S)或铜(Cu)化合物作为助催化剂，因此其对烯键表现出高选择性，并且可以用作选择性氢化催化剂。
在整个说明书中，这种包含硫和铜作为助催化剂以及镍的催化剂区别于其他镍催化剂，例如，区别于仅包含镍作为活性金属而不包含助催化剂的催化剂或包含镍作为活性金属并且包含除硫和铜以外的助催化剂或化合物的催化剂，并且被称为“基于镍的选择性氢化催化剂”。
根据本发明一个实施方式的基于镍的选择性氢化催化剂包含镍作为具有催化活性的金属，包含硫和铜作为助催化剂，并且镍和助催化剂一起负载在载体上。并且，载体可以是选自多孔氧化硅(SiO2)和氧化铝(Al2O3)的一种或多种。
由于基于镍的选择性氢化催化剂包含硫和铜作为助催化剂，尽管它使用镍，但在石油树脂的氢化过程中，它显著降低了对芳族不饱和键的氢化速度，同时保持了对烯属不饱和键的氢化速度，因此能够选择性氢化烯烃不饱和键。
在基于镍的选择性氢化催化剂中，镍的平均晶体尺寸可以为1至10nm，优选为3至7nm。如果镍的平均晶体尺寸不在上述范围内，则催化活性可能降低。
并且，基于镍的选择性氢化催化剂的平均粒径可以为1至20μm，优选为3至10μm。如果催化剂的平均粒径过小，则催化剂的过滤性可能不足，而如果过大，则催化活性可能降低。
基于100重量份的包含镍和助催化剂的总前体，基于镍的选择性氢化催化剂可以以约40至约80重量份，优选约50至约70重量份的量包含镍。如果镍的含量小于40重量份，则催化活性可能降低，而如果镍的含量大于80重量份，则分散性可能降低，因此催化活性可能降低。
并且，基于100重量份的包含镍和助催化剂的总前体，硫和铜可以各自独立地以约0.05至约10重量份，优选约0.1至约5重量份的量被包含。如果硫或铜的含量小于0.05重量份，则选择性催化活性可能降低，而如果其大于10重量份，则分散性可能降低，因此选择性催化活性可能降低。
并且，载体:镍的摩尔比可以为1:0.1至10.0。如果镍的含量小于上述范围，则催化活性可能降低，而如果镍的含量大于上述范围，则分散性可能降低，因此催化活性可能降低。
并且，镍:助催化剂的摩尔比可以为1:0.03至0.5。如果助催化剂的含量小于上述范围，则选择性催化活性可能降低，而如果助催化剂的含量大于上述范围，则分散性可能降低，因此选择性催化活性可能降低。
根据本发明的一个实施方式，可以通过在溶剂中混合镍化合物和助催化剂以制备前体溶液，并将载体悬浮在前体溶液中以使镍和助催化剂沉淀在载体中来制备基于镍的选择性氢化催化剂。
更具体地解释基于镍的选择性氢化催化剂的制备方法，首先，将多孔氧化硅粉末、镍前体和铜前体溶解在蒸馏水中以制备前体溶液。其中，镍前体可包含镍或金属盐，例如镍的硝酸盐、乙酸盐、硫酸盐、氯化物等，最优选可使用氯化镍。并且，作为铜前体，可以使用选自硝酸铜、乙酸铜、硫酸铜、氯化铜和氢氧化铜中的一种或两种以上的混合物。
将前体溶液放入沉淀容器中并搅拌的同时，将温度升至50至120℃。然后，在升温的前体溶液中，引入包含pH控制剂和硫前体的溶液30分钟至2小时以沉淀，从而形成其中负载有镍和助催化剂的负载型催化剂。作为硫前体，可以使用选自硝酸铜、乙酸铜、硫酸铜、氯化铜和氢氧化铜中的一种或两种以上的混合物。
洗涤并过滤负载型催化剂，然后在100至200℃下干燥5至24小时。并且，可以进一步包括在200至500℃，优选300至450℃的温度下在氢气氛下还原干燥的催化剂以活化的步骤，并且可以通过用含有0.1至20％氧的氮混合气体固定化将活化的负载型催化剂制成粉末催化剂。
然而，上述制备方法仅是一个例子，并且本发明不限于此。
基于镍的选择性氢化催化剂可以是粉末形式，颗粒形式，微粒形式，优选粉末形式。
当上述制备的基于镍的选择性氢化催化剂单独用作石油树脂的氢化催化剂时，反应产物的芳香度可与贵金属催化剂相当，并且可表现出高选择性。
根据本发明的一个实施方式，作为氢化催化剂，可以组合使用一种或多种非选择性氢化催化剂和一种或多种选择性氢化催化剂。
并且，在将一种或多种非选择性氢化催化剂和一种或多种选择性氢化催化剂组合使用作为氢化催化剂的情况下，非选择性氢化催化剂和选择性氢化催化剂的重量比可以根据产物的目标芳香度而变化，并且没有具体限制，但例如，重量比可以为1:0.01至1:100，或1:1至1:50。
根据本发明的另一个实施方式，作为氢化催化剂，可以组合使用两种或更多种具有不同芳香度的选择性氢化催化剂。
其中，作为选择性氢化催化剂，可以使用上述的基于镍的选择性氢化催化剂或包含贵金属的选择性氢化催化剂。
如所解释的，制备对烯键具有不同选择性的两种或更多种氢化催化剂，并将其分散在溶剂中以制备催化剂浆料。
作为可以使用的溶剂，可以使用诸如戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯或二甲苯等的烃类溶剂，但不限于此。
作为将氢化催化剂分散在溶剂中的方法，可提及在单独的催化剂混合装置中搅拌并分散然后引入氢化反应器的方法，但是该方法不限于此，并且可以使用任何方法而没有限制，只要它能将氢化催化剂均匀地分散在溶剂中即可。
将由此制备的催化剂浆料引入氢化反应器中，并且通过单独的管道将氢化对象和氢气引入氢化反应器中，从而进行氢化过程。其中，将催化剂浆料引入氢化反应器可以是一次性、周期性、非周期性或连续的，并且可以采用任何方法而没有限制。
根据本发明的一个实施方式，基于100重量份的氢化对象，可以以约0.1至约10重量份，优选约0.1至约5重量份的量(基于催化剂浆料中包括的催化剂的重量)引入催化剂。如果催化剂浆料的引入量太小，则不能适当地表现出催化活性，而如果催化剂浆料的引入量过大，则与引入量相比，生产率可能降低，因此，优选地，催化剂浆料的引入在上述范围内。
并且，氢化过程的温度可以为约100至约400℃，优选为约150至约300℃，并且压力可以为约1至约200巴，优选为约30至约150巴。并且，氢化过程可以在各种反应器中进行，但是优选地，根据混合方法，可以使用配备有搅拌器的高压釜型反应器或在循环的同时混合反应流体的回路型反应器。
氢化对象是需要选择性氢化的对象，例如，其可以是由C5或C9石油馏分以及通过蒸馏、预处理和聚合而得到的副产物及其组合组成的石油树脂。
当随着氢化过程的进行而催化活性降低时，或者当需要更换或添加催化剂以控制产物的芳香度时，可以改变将要引入的浆料型催化剂而无需停止该过程，因此，可以进行连续反应，并且可以恒定地保持催化活性，从而显著改善氢化过程的效率。
根据如上所述的选择性氢化的方法，可以将氢化产物的APHA值和芳族度控制在宽范围内。
例如，氢化产物可以具有150以下，或140以下，或130以下的根据ASTM%20D1209测得的APHA值，但不限于此。并且，更优选APHA值较低，因此，下限没有具体限制，但是例如其可以为5以上，或10以上，或20以上，或25以上。
并且，氢化产物可以具有0.1％以上，或0.5％以上，或1％以上，或5％以上，且30％以下，或25％以下，或15％以下，或10％以下的通过NMR分析测得的芳香度，但不限于此。
然而，本发明不限于此，并且可以改变氢化催化剂的种类和重量比以容易地在任何范围内实现目标的AHPA值和芳香度，并且为此，可以在氢化过程中的任何时间自由地改变氢化催化剂。
同时，根据本发明的一个实施方式，使用两种或更多种氢化催化剂氢化的石油树脂可以用于压敏粘合剂和/或粘合剂。为此，可以将根据ASTM%20D1209测得的APHA值控制在150以下，例如5至150，并且可以将通过NMR分析测得的芳香度控制在30％以下，例如0.1至30％，或5至15％。
在下文中，将通过实施例和比较实施例更详细地解释本发明，但是呈现它们是为了更好地理解本发明，并且本发明的范围不限于此。
<实施例>
<氢化催化剂的制备实施例>
制备实施例1：非选择性氢化催化剂(A)
将50ml溶液(其中将1g的表面积为200m2/g且孔径为28nm的多孔氧化硅粉末、氯化镍(243g/l镍)和氯化铜(2.2g/l铜)溶解在蒸馏水中)引入沉淀容器中，并在搅拌的同时将温度升至80℃。达到80℃后，使用注射泵在1小时内完全引入40ml含碳酸钠(175g/l)的溶液。沉淀完成后，浆料的pH为7.8，将其用1.5L蒸馏水洗涤并过滤，然后使用干燥烘箱在120℃下干燥12小时以上。将其细分，然后在400℃的氢气氛下还原以活化。使用含1％氧的氮混合气体将活化的催化剂固定以制备氢化催化剂。
在经固定的催化剂中，基于催化剂的总重量，镍的含量为63.2重量％，铜的含量为0.89重量％，并且测得的镍晶体的平均尺寸为5.7nm。
制备实施例2：非选择性氢化催化剂(B)
准备可从BASF公司商购的镍催化剂Ni-5338P。
制备实施例3：基于镍的选择性氢化催化剂(C)
将50毫升溶液(其中将1g的表面积为200m2/g且孔径为28nm的多孔氧化硅粉末、氯化镍(243g/l镍)和氯化铜(2.2g/l铜)溶解在蒸馏水中)引入沉淀容器中，并在搅拌的同时将温度升至80℃。达到80℃后，使用注射泵在1小时内完全引入40ml含碳酸钠(175g/l)和硫化钠(15g/l)的溶液，以使硫/镍的摩尔比变为0.09。沉淀完成后，浆料的pH为7.7，将其用1.5L蒸馏水洗涤并过滤，然后在120℃的干燥箱中干燥12小时以上。将其细分，然后在400℃的氢气氛下还原以活化。使用含1％氧的氮混合气体将活化的催化剂固定以制备基于镍的选择性氢化催化剂。
在经固定的催化剂中，基于催化剂的总重量，镍的含量为63.8重量％，铜的含量为0.87重量％，硫的含量为2.8重量％，并且测得的镍晶体的平均粒径为5.1nm。
<氢化实施例>
如下使用制备实施例1-3中制备的催化剂进行氢化过程。
实施例1
基于每种催化剂的重量，以1:19的重量比混合制备实施例1的非选择性氢化催化剂(A)和制备实施例3的基于镍的选择性氢化催化剂(C)，并将该混合物与反应原料混合。
向其中以6:4的重量比混合非氢化石油树脂(DCPD聚合石油树脂)和溶剂ExxsolD40并使其流动的淤浆反应器中，基于石油树脂的重量，以2重量％的量(基于催化剂重量)引入粉末催化剂，并在供给氢气以使反应压力保持在90巴的同时，在230℃的温度下进行氢化反应1小时。
实施例2
除了基于每种催化剂中包含的金属含量以1:19的重量比混合制备实施例2的非选择性氢化催化剂(B)和制备实施例3的基于镍的选择性氢化催化剂(C)以外，通过与实施例1相同的方法进行氢化过程。
实施例3
除了基于每种催化剂中包含的金属含量以1:7的重量比混合制备实施例1的非选择性氢化催化剂(A)和制备实施例3的基于镍的选择性氢化催化剂(C)以外，通过与实施例1相同的方法进行氢化过程。
实施例4
除了基于每种催化剂中包含的金属含量以1:4的重量比混合制备实施例1的非选择性氢化催化剂(A)和制备实施例3的基于镍的选择性氢化催化剂(C)以外，通过与实施例1相同的方法进行氢化过程。
比较实施例1
除了仅分散制备实施例1的非选择性氢化催化剂(A)以制备浆料催化剂以外，通过与实施例1相同的方法进行氢化过程。
比较实施例2
除了仅分散制备实施例2的非选择性氢化催化剂(B)以制备浆料催化剂以外，通过与实施例1相同的方法进行氢化过程。
比较实施例3
除了仅分散制备实施例3的基于镍的选择性氢化催化剂(C)以制备浆料催化剂以外，通过与实施例1相同的方法进行氢化过程。
<实验实施例>
对于实施例和比较实施例的氢化过程，如下进行烯键选择性测试，结果示于下表1中。
(1)APHA值的测定
对于实施例和比较实施例的氢化过程的反应物，根据ASTM%20D1209测量APHA值。
APHA值与石油树脂中的烯烃含量成正比，并且烯键越多，APHA值越高，并且在氢化过程之前石油树脂的APHA值为1,500。
(2)芳香度(％)的测定
对于实施例和比较实施例的氢化过程的反应物，通过NMR分析测量芳香度(％)。
【表1】
参照表1，可以看出，根据氢催化剂的种类和混合比，可以容易地在宽范围内控制石油树脂的APHA值和芳香度。
