用于制备铁和钼催化剂和使用铁和钼催化剂进行浆液加氢裂化的方法
背景技术
本发明涉及一种用于处理原油的方法和设备，并且更具体地，涉及在催化剂的存在下重质烃的加氢裂化，以提供可用的产物并进一步制备用于进一步精炼的原料。
随着常规原油的储量下降，必须对重质油进行升级以满足世界需求。在重质油升级中，较重的物质被转化为较轻级分，并且必须除去大部分的硫、氮和金属。重质油含有大部分沸点高于524℃(975℉)或更高的物质。这些重质烃原料的特征可在于减粘裂化时的低反应性、高焦化趋势、不易于加氢裂化以及蒸馏困难。大多数待升级的残余油原料含有一定含量的沥青质，该沥青质通常被理解为不溶于庚烷但可溶于甲苯的化合物，如通过ASTMD3279或ASTM D6560所测定的。沥青质是高分子量化合物，其可含有赋予极性的杂原子。
在将重质油进一步加工成可用产物之前，必须在初级升级单元中对重质油进行升级。本领域已知的初级升级单元包括但不限于焦化工艺诸如延迟焦化或流化焦化，以及氢气添加工艺诸如沸腾床或浆液加氢裂化(SHC)。US 5,755,955描述了一种SHC方法，已发现其通过使用催化剂获得了高液体收率，同时大幅减少了焦炭的形成。
在SHC中，在固体催化剂上有气态氢存在的情况下，重质烃进料的三相混合物在压力、升高的温度下产生较轻产物。硫酸亚铁已经作为SHC催化剂公开，例如在US 5,755,955中。一水合硫酸亚铁(ISM)价格昂贵，并且可能不足以催化世界上可能需要的所有SHC单元，以升级大量重质油。例如US 8,123,933 B2中已经显示出其他矿物如铝土矿是优异的SHC催化剂。
US 5,171,727描述了一种用于制备催化剂的方法，该方法涉及将金属和杂多酸引入油进料中。然后将进料加热以形成有机金属化合物，然后在加氢裂化条件下将其转化为催化剂。该金属被描述为第IV族至第VIII族金属的氧化物、硫化物或盐。杂多酸可以是磷钼酸，其量以钼表示为0.01重量％至2重量％。
在碳基质上的油溶性钼或固态钼的钼催化剂体系(称为碳化钼)对SHC有效。但是，钼催化剂的成本很高，并且强烈依赖于市场价格的波动。
甲苯可以用作溶剂以溶解和分离SHC产物中来自较轻烃的含碳固体。不被甲苯溶解的固体包括催化剂和不溶于甲苯的有机残余物(TIOR)。TIOR包括焦炭和中间相，并且和沥青质相比更重且更不易溶解。中间相的形成是浆液加氢裂化反应中的关键性反应约束。中间相是半结晶的含碳物质，其被定义为在沥青中高于524℃沸腾的圆形的各向异性微粒。中间相的存在可作为警告，提示SHC反应器中的操作条件过于严苛以及在主导条件下可能会发生焦炭形成。
由于对SHC操作以进行升级重质油的预期需求，必将需要更多的有效催化剂供应。
发明内容
我们已经发现，将铁组分与钼组分结合以提供铁与钼的重量比小于5的催化剂提供了改善的浆液加氢裂化活性，并且重质烃进料流中的钼浓度较低，诸如500wppm或更低。在一个方面，铁和氧化铝颗粒包含优选的铁组分。氧化铝可被认为是催化剂中的第三组分。钼催化剂前体可与烃物质中的硫混合以提供催化剂前体浓缩物，可将其加热至升高的温度以在添加铁组分之前或之后提供钼组分的催化剂浓缩物。催化剂浓缩物可与重质烃进料流混合到SHC反应器。
附图说明
为了更好的理解，将参照附图。
图1是用于SHC过程的示意性流程图。
定义
术语“连通”意指在枚举的部件之间可操作地允许物质流动。
术语“下游连通”意指在下游连通中流向主体的至少一部分物质可以从与其连通的对象可操作地流动。
术语“上游连通”意指在上游连通中从主体流出的至少一部分物质可以可操作地流向与其连通的对象。
术语“塔”意指用于分离一种或多种不同挥发性物质的组分的一个或多个蒸馏塔。除非另外指明，否则每个塔包括在塔的塔顶上的用于冷凝塔顶料流的一部分并使其回流回塔的顶部的冷凝器，以及在塔的底部的用于蒸发塔底料流的一部分并将其送回塔的底部的再沸器。可以预热塔的进料。顶部压力是塔的蒸气出口处塔顶蒸气的压力。底部温度是液体底部出口温度。塔顶管线和塔底管线是指从任何回流或再沸腾的塔下游到塔的净管线。汽提塔省略了塔的底部的再沸器，并且相反提供对液化的惰性介质(诸如蒸汽)的加热要求和分离动力。汽提塔通常从顶部塔盘进料并从底部取出主要产物。
如本文所用，术语“沸点温度”意指由观察到的沸腾温度和蒸馏压力计算得出的大气压等效沸点(AEBP)，如使用ASTM D1160附录A7，标题为“将观察的蒸气温度转换为大气压等效温度的实践”(Practice for Converting Observed Vapor Temperatures toAtmospheric Equivalent Temperatures)中所提供的公式计算。
如本文所用，术语“真沸点”(TBP)意指与ASTM D-2892相对应的用于确定物质的沸点的测试方法，其用于生产可获得分析数据的标准化质量的液化气体、馏分和残余物，以及通过质量和体积两者确定上述馏分的收率，从所述质量和体积使用十五个理论塔板在回流比为5:1的塔中得到蒸馏温度与质量％的关系图。
如本文所用，“沥青”意指在高于524℃(975℉)AEBP沸腾的烃物质，如由任何标准气相色谱模拟蒸馏法诸如ASTM D2887、D6352或D7169(其全部被石油工业所使用)所确定。
如本文所用，术语“T5”或“T95”意指使用ASTM D-7169、ASTM D-86或TBP(根据具体情况)得出的样品分别沸腾5体积％或95体积％(根据具体情况)时的温度。
如本文所用，术语“初始沸点”(IBP)意指使用ASTM D-7169、ASTM D-86或TBP(根据具体情况)得出的样品开始沸腾时的温度。
如本文所用，术语“端点”(EP)意指使用ASTM D-7169、ASTM D-86或TBP(根据具体情况)得出的样品全部沸腾时的温度。
如本文所用，术语“柴油沸腾范围”意指使用TBP蒸馏方法，烃在介于125℃(257℉)和175℃(347℉)之间的IBP，或者介于150℃(302℉)和200℃(392℉)之间的T5的范围内沸腾，并且“柴油分馏点”包括介于343℃(650°F)和399℃(750℉)之间的T95。
如本文所用，“沥青转化率”意指高于524℃(975℉)沸腾的物质转化成等于或低于524℃(975℉)沸腾的物质的转化率。
如本文所用，术语“真空瓦斯油”意指在介于343℃(650℉)和524℃(975℉)之间AEBP范围内沸腾的烃物质，如由任何标准气相色谱模拟蒸馏法诸如ASTM D2887、D6352或D7169(其全部被石油工业所使用)所确定。
如本文所用，“常压渣油”是指从常压粗蒸馏塔的底部获得的，以至少232℃(450℉)的IBP，介于288℃(550℉)和392℃(700℉)之间、通常不超过343℃(650℉)的T5，和介于510℃(950℉)和700℃(1292℉)之间的T95沸腾的烃物质。
如本文所用，“真空渣油”意指以至少500℃(932℉)的IBP沸腾的烃物质。
如本文所用，术语“分离器”意指这样的容器，其具有一个入口和至少一个塔顶蒸气出口和一个塔底液体出口，并且还可具有来自储槽(boot)的含水料流出口。闪蒸罐是可与可在较高的压力处操作的分离器下游连通的一种类型的分离器。
如本文所用，术语“主要的”或“占优势”意指大于50％，适当地大于75％，并且优选大于90％。
如本文所用，溶剂“不溶物”意指不溶解于所述溶剂中的物质。
术语“Cx”应理解为是指具有由下标“x”表示的碳原子数的分子。类似地，术语“Cx-”是指含有小于或等于x个，并且优选地x和更少个碳原子的分子。术语“Cx+”是指具有大于或等于x个，并且优选地x和更多个碳原子的分子。
具体实施方式
我们发现，向含钼催化剂中添加少量铁可降低催化SHC反应所需的钼浓度，使其充分转化并选择性转化为所需产物，同时抑制TIOR和中间相的形成。钼可与烃结合以包含固态钼或碳化钼，或者可以是油溶性的。我们还发现，与铁一起存在的氧化铝，诸如在铁氧化铝矿物颗粒中，特别降低了SHC催化所需的钼浓度，因为氧化铝为中间相提供了吸附位点，并吸附了可能使活性钼中毒的钒和镍。氧化铝可被认为是催化剂的第三组分。铁的浓度低使得铁可用含钼的催化剂处理并通过泵传送至反应器。
本发明的方法能够处理多种重质烃原料。它可处理芳香族原料，以及传统上已经很难加氢处理的原料；例如，常压渣油或减压渣油、易碎残余物(visbroken residue)、脱沥青的底部物质、不合格沥青、储油罐底部的沉淀物、焦油砂、柏油等。优选的进料包括常压渣油，并且优选地减压渣油。合适的进料包括不超过20度、通常不超过10度的API比重，并且可以包括具有小于5度的进料。
在如图1所示的示例性SHC过程中，管线8中的重质烃进料流、管线39中含有催化剂的再循环沥青流和管线37中的再循环重质VGO(HVGO)中的一种、两种或全部可在管线10中合并。管线10中的混合进料在加热器32中加热，并通过入口管线12泵入管式SHC反应器13底部的入口。可在进入反应器13之前将催化剂从催化剂管线6与管线12中的重质烃进料流直接添加到SHC反应器13中的重质烃油进料中，以在反应器13中形成浆液。催化剂管线6中的催化剂可为催化剂浓缩物流。管线8中的一部分重质烃进料流可提供重质烃，其用于使催化剂浓缩在催化剂管线6中。许多混合和泵送装置可能是合适的。还预期可将超过一种的重质烃进料流分别添加到SHC反应器13中。在加热器31中加热后，来自管线30的附加再循环氢气和补充氢气通过管线14被进料至SHC反应器13。可将未与进料预混合的管线14中的氢气添加到管线12中进料入口上方的位置。来自管线12的重质烃进料流和管线14中的氢气均可在具有适当分配器的SHC反应器13中分配。另外，可在将氢气在加热器32中加热并在管线12中递送到SHC反应器之前，在管线10中将氢气添加到重质烃进料流中。优选地，管线39中的再循环沥青料流占SHC反应器13的原料的5重量％至15重量％范围内，而管线37中的HVGO占原料的5重量％至50重量％范围内，这取决于原料的质量和单程转化水平。进入SHC反应器13的进料包括三相，即固体催化剂颗粒和固体烃进料、液体烃进料以及气态氢和气化烃进料。
该方法可在适度压力下操作，该压力在3.5MPa(g)(500psig)至24MPa(g)(3500psig)的范围内，并且优选地在10.3MPa(g)(1500psig)至17.2MPa(g)(2500psig)的范围内，在具有适当催化剂的SHC反应器13中无焦炭形成。反应器温度通常在400℃至500℃的范围内，其中440℃至465℃的温度是合适的，并且优选的是445℃至460℃的范围。基于新鲜进料，LHSV通常低于4hr-1，其中0.1hr-1至3hr-1的范围是优选的，并且0.3hr-1至1hr-1的范围是特别优选的。虽然SHC可在多种已知的上流型或下流型反应器中进行，但其尤其适用于进料、催化剂和气体向上移动通过的管式反应器。因此，SHC反应器13的出口高于入口。尽管在图1中仅示出了一个，但是一个或多个SHC反应器13可与转化产物的级间分离并联或串联使用。由于进料被转化为蒸气产物，所以在SHC反应器13中趋向于发生发泡。还可将消泡剂添加到SHC反应器13中，优选地添加到其顶部，以降低产生泡沫的趋势。合适的消泡剂包括如US 4,969,988中公开的有机硅。
通过管线15从SHC反应器13的顶部抽出气-液混合物，并优选地在保持在介于200℃(392℉)和470℃(878℉)之间的分离温度处并且优选地在SHC反应器的压力处的热高压分离器20中分离。在热分离器20中，来自SHC反应器13的流出物被分离成气态流18和液态流16。液态流16含有HVGO。气态流18包含来自SHC反应器13的介于35体积％和80体积％之间的烃产物，并且被进一步处理以回收烃和氢气以进行再循环。
来自热分离器20的产物的液体部分可在较低的温度下进一步分离和/或汽提以将管线16中的热浆液加氢裂化的液体流出物提供给产物分馏塔26。
管线18中的气态流可被传送到冷的高压分离器19。在冷分离器19内，产物被分离成通过管线22中的塔顶流出的富含氢气的气态流和通过管线28被从底部流出的液态烃产物。富氢气流22可通过填充的洗涤塔23，在此通过管线25中的洗涤液进行洗涤以除去硫化氢和氨。管线27中的废洗涤液可被再生和再循环，并且通常是胺。洗涤后的富氢气流经由管线34从洗涤器中排出，并与通过管线33添加的新鲜补充氢气合并，并通过再循环气体压缩器36和管线30再循环回反应器13。塔底管线28可在将冷浆液加氢裂化的液体流出物流进料至产物分馏塔26之前，将冷液体浆液加氢裂化的产物输送至另一低压闪蒸罐和/或汽提器。
产物分馏塔26可包括一个或几个容器，尽管在图1中仅示出为一个。产物分馏塔26在塔顶管线52中产生回收的C4-，在管线54中产生石脑油产物流，在管线56中产生柴油流和在塔底管线58中产生VGO/沥青流。
塔底管线58可将VGO/沥青流输送至保持在介于1.7kPa(a)(0.25psia)和10.0kPa(a)(1.5psia)之间的压力处和在介于250℃(482℉)和500℃(932℉)之间的真空蒸馏温度处的真空分馏塔24，该真空蒸馏温度产生轻质VGO和HVGO之间的大气等效切割点。可在液体真空分馏塔中分离出三种馏分：塔顶管线38中的轻质VGO的塔顶馏分，其可通过管线38进一步处理或再循环回到产物分馏塔26；来自侧切线的HVGO流29；以及在塔底管线40中获得的沥青流，其通常在450℃以上沸腾。该沥青流的至少一部分可在管线39中再循环，以形成到SHC反应器13的进料浆液的一部分。来自SHC反应器13的剩余催化剂颗粒可存在于沥青流中，并且可方便地再循环回到SHC反应器13中。沥青流的任何其余部分在管线41中回收。
在SHC反应期间，重要的是使焦化最小化。向原料中添加极性较低的芳族油会减少焦炭的产生。极性芳族物质可来自管线29中的HVGO的一部分，该部分由管线37再循环以形成到SHC反应器13的进料浆液的部分。HVGO的其余部分可在管线35中回收。
该催化剂包含两种组分：铁和钼。钼可与烃结合。可以铁颗粒形式提供铁。氧化铝也可以是催化剂的一部分，并且可包含催化剂的第三组分。铁和氧化铝可以是相同颗粒的一部分，并且包含铁组分，也许还包含氧化铝组分。铁颗粒可由硫酸亚铁提供，诸如以水合物形式，如一水合硫铁、七水合硫铁和铁盐等。铁和氧化铝颗粒可由铝土矿、作为贫氧化铝的铝土矿的红泥、褐铁矿和红土中提供。催化剂中的铁最初以氧化物形式存在，然后被硫化成活性形式。
铁颗粒可包含10重量％、优选地介于20重量％和90重量％之间的氧化铁和介于10重量％和90重量％之间、优选地不超过80重量％的氧化铝。含铁的铝土矿是具有这些比例的优选的大量可用的矿物。铝土矿通常具有10重量％至40重量％的氧化铁(Fe2O3)和54重量％至84重量％的氧化铝，并且可以具有10重量％至35重量％的氧化铁和55重量％至80重量％的氧化铝。铝土矿还可包含二氧化硅(SiO2)和二氧化钛(TiO2)，其总量一般不超过10重量％，并且其总量通常不超过6重量％。铁在铝土矿中以氧化铁形式存在，并且铝在铝土矿中以氧化铝形式存在。
包含铝土矿且其中大部分氧化铝已被提取的红泥将具有较高比例的铁和较低比例的氧化铝，诸如3重量％至30重量％的氧化铝和优选地25重量％至90重量％的氧化铁，并且优选地介于35重量％和60重量％之间的氧化铁。氧化钙可以以1重量％至40重量％、并且优选地介于1重量％至10重量％之间存在于红泥中。挥发物诸如水和二氧化碳也存在于大量可用的矿物中，但上述重量比例不包括挥发物。氧化铁也以水合形式Fe2O3·nH2O存在于铝土矿中。同样，前述比例排除了水合组合物中的水。优选的红泥具有较小比例的微孔，其具有小于75埃的直径，诸如其低于10％并且优选地低于5％。
氧化铝可以多种形式存在于铁颗粒中，包括α、γ、χ、k、δ、η、θ、勃姆石、拟薄水铝石、水铝矿、水铝石、三水铝石、诺三水铝石和金刚砂。可以通过衍生物诸如尖晶石和钙钛矿，向催化剂提供氧化铝。合适的铁颗粒可作为铝土矿提供，可从俄亥俄州斯托市的圣戈班诺普(Saint-Gobain Norpro in Stow,Ohio)获得，可将其风干并研磨提供，但是这些处理对于作为催化剂的铁组分的合适性能可能不是必需的。
在与重质烃进料流接触之前，可对铁组分进行热处理或硫化物处理。但是，水不会阻止铝土矿中氧化铁形成活性硫化铁，因此在铁组分进入反应器之前不需要通过热处理或任何其他干燥处理除去水。铁颗粒上的水可化学结合到铁颗粒的氧化铁、氧化铝或其他部分上，或者物理结合到铁颗粒上。氧化铁中的铁在氧化铝(诸如铝土矿中)的存在下迅速转化为活性硫化铁，而无需在重质烃进料流和氢气的存在下，根据需要在高温下向催化剂提供过量的硫化剂以在添加到反应区之前用于其他浆液加氢裂化催化剂。
铁颗粒中的活化的硫化铁具有多种分子形式，通常由式FexS表示，其中x介于0.7和1.3之间。我们已经发现，在氢气和硫化剂诸如硫或硫化氢的存在下，将烃和催化剂的混合物加热至410℃时，基本上铝土矿中的所有氧化铁都转化为硫化铁。关于这一点，“基本上所有”意指在强度相对于2θ度的XRD图上，在33.1的2θ度处没有产生氧化铁峰，或不小于99重量％转化成硫化铁。硫化剂可作为有机硫化合物存在于烃进料中。因此，颗粒中的铁可以+3价氧化态，优选地作为Fe2O3添加到重质烃进料中。
铁颗粒也可包含一水合硫酸亚铁或七水合硫酸亚铁。通常将水合硫酸亚铁研磨成较小的尺寸，以更好地分散和促进质量传递。颗粒尺寸可为小于45微米，并且其中至少50重量％具有小于10微米的粒径。硫酸亚铁FeSO4通常需要在空气中进行仔细的热处理，以从通常以水合形式提供的硫酸亚铁中除去水。可使用其他含铁催化剂，诸如褐铁矿，但是可能需要预硫化处理才能将氧化铁转化为活性硫化铁。需要硫化铁催化剂中的活性铁以获得足够的转化率和对有用液体的选择性并避免更高的焦炭形成。
在进入SHC反应器的重质烃进料流中，催化剂中的铁可不超过1.0重量％。在进入SHC反应器的烃进料中，催化剂中的铁可不超过0.7重量％。在进入SHC反应器的烃进料中，催化剂中的铁可不超过0.6重量％。在进入SHC反应器的烃进料中，催化剂中的铁可不超过0.5重量％。在进入SHC反应器的烃进料中，催化剂中的铁可不低于0.3重量％。在进入SHC反应器的烃进料中，催化剂中的铁可不低于0.4重量％。
催化剂中的氧化铝可占烃进料的不超过2.4重量％。催化剂中的氧化铝可占烃进料的不超过0.9重量％。催化剂中的氧化铝可占烃进料的不超过0.6重量％。催化剂中的氧化铝可占烃进料的不超过0.5重量％。催化剂中的氧化铝可占烃进料的不超过0.4重量％。催化剂中的氧化铝可占烃进料的不超过0.3重量％。催化剂中的氧化铝可占烃进料的不超过0.2重量％。催化剂中的氧化铝可占烃进料的不超过0.1重量％。
如果将铝土矿颗粒用作铁组分，则铝土矿可占烃进料的不超过2.5重量％。铝土矿颗粒可占烃进料的不超过1.0重量％。铝土矿颗粒可占烃进料的不超过0.6重量％。铝土矿颗粒可占烃进料的不超过0.5重量％。铝土矿颗粒可占烃进料的不超过0.4重量％。铝土矿颗粒可占烃进料的不超过0.3重量％。铝土矿颗粒可占烃进料的不超过0.2重量％。铝土矿颗粒可占烃进料的不超过0.1重量％。在一些情况下，铝土矿颗粒可占烃进料的至少0.05重量％。
我们已经发现，包含铁组分结合钼组分的催化剂可用于降低用于实现类似转化和抑制中间相的钼的浓度。铁组分和钼组分催化剂可在使用至少一部分成本较低的铁催化剂特别是铁和氧化铝颗粒诸如铝土矿时自身具有对应于较高浓度的钼的活性。
钼组分可由碳化钼提供。可包含作为碳化钼的钼组分的催化剂浓缩物可通过首先将钼催化剂前体混合或以其他方式引入重质烃物质诸如为或包括具有至少232℃(450℉)的IBP的高沸点物质的重质烃物质，诸如常压渣油或减压渣油的渣油馏分中来制备。钼催化剂前体是可被转化或加工成催化剂的钼组分的钼化合物。催化剂浓缩物或催化剂前体浓缩物分别是在重质烃物质中浓缩的催化剂或催化剂前体，其可与重质烃进料流混合到SHC反应器13。重要的是，重质烃物质包括沥青质和/或树脂。优选地，至少10重量％的重质烃物质为较高沸点的物质。最优选地，重质烃物质还包括具有低于232℃(450℉)的IBP的较轻沸点的物质。在一个方面，重质烃物质可包括高沸点物质和具有至少22重量％的高沸点物质的低沸点物质的共混物。共混物中重质烃物质的优选浓度包括基于共混物的总重量计22重量％至85重量％，更优选地30重量％至85重量％，还更优选地40重量％至85重量％，并且最优选地45重量％至75重量％。轻质油可为瓦斯油，诸如HVGO。重质烃物质可为到浆液加氢裂化反应器的重质烃进料流或其一部分。重质烃物质可为重质烃进料流的一部分，其被转移以制备催化剂浓缩物，然后将其与重质烃进料流重新混合。图1中的催化剂管线6可代表催化剂浓缩物流。
可将钼催化剂前体溶液与可含有或可不含硫化剂的重质烃物质混合。钼催化剂前体可以是水溶性的。钼催化剂前体优选为钼的多元酸。优选的多元酸是选自杂多酸的那些，诸如钼的多元酸，优选地磷钼酸和钼硅酸。最优选的是磷钼酸。术语“磷钼酸”在本文中用于表示MoO3与稀磷酸的反应产物的水溶液，其中磷与钼的原子比在0.083至2、优选地0.083至1、并且最优选地0.083至0.5范围内。钼催化剂前体溶液可含有一种或多种磷钼酸物质，诸如12-钼磷酸和二聚18-钼磷酸。此外，结晶的12和18酸可用于制备本文所用的磷钼酸的水溶液。如果使用了这种结晶磷钼酸，则可将附加的H3PO4或其他磷化合物添加到溶液中，以提供所需的磷钼比。将足量的磷钼酸水溶液与重质烃物质混合，得到0.2重量％至2重量％，优选地0.2重量％至1重量％，更优选地0.3重量％至1重量％的磷钼酸中的钼，基于烃物质的元素钼计算。所得混合物是含水的钼催化剂前体浓缩物；即湿的钼催化剂前体浓缩物。高剪切混合是用于将钼催化剂前体的水溶液混合在重质烃物质中的合适方法的示例。由于水和重质烃物质之间的沸点不同，因此可在干燥步骤期间在适宜的干燥温度处，诸如介于100℃和150℃之间的干燥温度处持续0.5小时至1.5小时，从溶液中除去水。
钼组分可以钼催化剂前体浓缩物的形式提供，该钼催化剂前体浓缩物可包括非硫化形式的钼。可诸如通过高剪切混合将钼催化剂前体混合在重质烃物质中，以提供钼催化剂前体浓缩物。一种选择可以是在将钼催化剂前体和铁组分混合在重质烃物质中之后进行硫化过程。在其他实施方案中，在混合钼催化剂前体浓缩物中的铁组分之前，通常可在重质烃物质中将钼催化剂前体预硫化。在将钼催化剂前体浓缩物预硫化后，可将铁组分引入重质烃物质中。铁组分的硫化可在进入浆液加氢裂化反应器之前或在暴露于浆液加氢裂化反应器中产生的硫化氢时，在钼催化剂前体活化时发生。形成硫化催化剂的顺序各不相同，可使钼的浓度降低或最小化，其中铁组分的浓度较高。在一些方面，铁组分的催化活性可大于钼组分的催化活性。
在将钼催化剂前体和可能的铁组分混合在重质烃物质中之后，可将钼催化剂前体用硫化剂硫化。可将硫化剂引入重质烃物质中以硫化钼催化剂前体。优选的硫化剂包括硫化氢、硫化氢与氢气和元素硫与或不与氢气的共混物。合适的有机硫化剂包括二甲基二硫化物、二甲基硫化物、叔丁基多硫化物和硫代乙酰胺。
例如，可将含有钼催化剂前体的重质烃物质暴露于含有氢气和硫化氢两者的处理气体料流中。处理气体料流中硫化氢的量可在0.5摩尔％至10摩尔％，或至少2摩尔％范围内。硫化温度可类似于将重质烃进料流进行浆液加氢裂化的温度，诸如350℃至480℃，或400℃至480℃。硫化期间的氢气分压也可类似于浆液加氢裂化期间的压力，因此可在1.7MPa(g)(250psig)至23.4MPa(g)(3400psig)范围内。硫化时间可以是任何便利的时间量，并且通常可取决于硫化期间选择的条件。硫化时间的示例可在0.01小时至150小时范围内，这取决于条件的严苛性和催化剂在浆液加氢裂化反应器中的停留时间。
最优选的硫化剂是元素硫。元素硫优选地为升华粉末或升华粉末在重质烃物质中的浓缩分散体，诸如商业化的硫华(flowers of sulfur)。元素硫的同素异形体形式，诸如斜方硫(orthorhombic sulfur)和单斜硫也适用于本文。硫的优选物理形式是升华粉末，尽管硫也可以熔融硫和硫蒸气形式引入。与重质烃物质混合的硫的量为使得硫与钼的原子比为1/1至8/1，优选地2/1至7/1，并且更优选地3/1至6/l。在一个方面，可在将钼催化剂前体添加到重质烃物质中之前将硫添加到重质烃物质中。另选地，可在催化剂浓缩物的制备中的任意时间点处添加硫，只要它在引入烃之前不与水溶液接触即可。例如，在将催化剂浓缩物中的钼催化剂前体干燥之后，可将硫添加到烃物质中。如果将元素硫添加到重质烃物质中，则催化剂浓缩物中的硫的量仍应满足上述和硫与金属的原子比有关的要求：硫与钼的原子比将保持1/1至8/1。
为了活化或形成钼催化剂组分，将催化剂浓缩物中的干燥的钼催化剂前体在基本上不添加氢的情况下，在有或没有铁组分的情况下，加热至至少275℃的升高的温度，优选地在275℃至425℃范围内的升高的温度，更优选地315℃至410℃，并且最优选地330℃至400℃。加热步骤中的总压力在0kPa(g)(0psig)至3500kPa(g)(500psig)，优选地0kPa(g)(0psig)至690kPa(g)(100psig)范围内。将催化剂浓缩物中的钼催化剂前体加热持续以将钼催化剂前体转化为相应的钼催化剂组分的有效量的时间。在这些条件下，钼催化剂前体在硫和重质烃物质的存在下转化为在烃基体或碳化钼中包含钼的固体钼催化剂组分。
可在该过程中的任何时间将铁组分添加到催化剂浓缩物中的钼组分中。在一个实施方案中，可在催化剂浓缩物中的钼组分已经被预硫化和/或预活化之后，将铁组分添加到催化剂浓缩物中的钼组分中。在另一个实施方案中，可在将钼溶液添加到重质烃物质中之前或之后将铁组分添加到重质烃物质中，之后可将它们一起硫化和活化。在另一个实施方案中，可在将钼催化剂前体添加到重质烃物质中并预硫化之后，但是在催化剂浓缩物中将钼催化剂前体活化之前，将铁组分添加到重质烃物质中。
在各个方面中，要进行浆液加氢裂化的重质烃进料流中钼浓度可为基于钼的500wppm或更低，400wppm或更低，300wppm或更低，250wppm或更低，230wppm或更低，220wppm或更低，或者200wppm或更低，或者175wppm或更低，或者150wppm或更低，以及/或者至少10wppm，或者至少25wppm，或者至少50wppm，或者至少75wppm，或者至少100wppm。包含残油馏分的重质烃物质可与混合有催化剂浓缩物的待制浆的加氢裂化的重质烃进料流相同或不同。
铁组分的高催化活性可基于铁与钼的重量比低的催化剂或相应的催化剂浓缩物来实现。在各个方面，催化剂、催化剂浓缩物或重质烃进料流中铁与钼的重量比小于5、小于4、小于3、小于2.5、小于2.3、小于2、或小于1.5和/或至少0.25、至少0.5、或至少0.6。使用相对低浓度的铁组分或包含铁组分和氧化铝组分的颗粒可使铁组分与钼组分一起在催化剂浓缩物中运输，而无需特殊或附加的泵送设备。
在形成包含铁组分的硫化钼催化剂浓缩物之后，可将催化剂浓缩物添加到重质烃进料流中，其在浆液加氢裂化条件下反应。可选择用于浆液加氢裂化的反应条件，使得如果有超过一个串联布置的话，则跨所有浆液加氢裂化反应器的重质烃进料流的沥青转化率至少为80％，诸如至少85％，至少90％，或至少95％，可选地至多99％，或至多95％，或至多90％。在浆液加氢裂化之后未转化的重质烃进料流的部分可被称为来自浆液加氢裂化的沥青。
双组分催化剂可使产物中的TIOR占进料的百分比为不超过5重量％，合适地不超过4重量％，并且优选地不超过2.5重量％。该双组分催化剂可实现该性能，同时将沥青转化率推至85％以上，并保持中间相收率为甲苯不溶物的百分比低于5重量％，并且优选地低于3重量％。
实施例
使用具有表1中的特征的乌拉尔减压渣油测试所述催化剂。
表1
通过将钼催化剂浓缩物与含铁组分的铝土矿按如表2所示的钼和来自圣戈班(St.Gobain)的研磨的铝土矿的比例混合制备双组分催化剂。催化剂A、B和D在重质烃物质中包含预活化的钼催化剂。活化后，将研磨的圣戈班(St.Gobain)铝土矿添加到催化剂A和B的浓缩物中。如下所示，将研磨的圣戈班(St.Gobain)铝土矿添加到催化剂浓缩物中后，将催化剂C活化。催化剂D不含铝土矿。研磨的铝土矿包含22.9重量％的氧化铁和35.8重量％的氧化铝。
如下制备催化剂A、B和D。在80℃至100℃处将200克至400克可包含乌拉尔减压渣油的分散剂油与1克至5克元素硫粉共混至少10分钟。将十克至100克包含5重量％至10重量％钼的磷钼酸快速添加到硫化物分散油中，并共混至少10分钟。共混在氮气保护下进行。将磷钼酸、硫和分散剂油的混合物在氮气保护下在烧杯中加热以蒸发掉水，直到混合物的温度达到121℃，此后终止加热，同时继续混合直至冷却。然后在搅拌的同时用97kPa(g)(14psig)至690kPa(g)(100psig)的氮气或氢气保护使混合物在332℃至360℃的高压釜中活化20分钟。
如下制备催化剂C。使三氧化钼与磷酸反应以制备含6.2重量％钼的磷钼酸。重质烃物质包括200克乌拉尔减压渣油和200克直馏VGO，它们在80℃至100℃下共混在一起。在高剪切混合下，在大气氮下于80℃下将足够的元素硫添加到重质烃物质中持续10分钟，以实现硫与钼的摩尔比为3:1。向重质烃物质中添加32.2克磷钼酸，然后在搅拌下30分钟内添加50克干燥的铝土矿。在大气氮下将磷钼酸、铝土矿和重质烃物质的混合物加热到100℃持续1小时，以蒸发掉水，直到混合物的温度达到120℃，此后终止加热，同时另外继续混合30分钟。然后在搅拌的同时在350℃处在氮气保护下，在690kPa(g)(100psig)的高压釜中将混合物活化30分钟。
进行了催化剂测试，以检查催化剂在450℃、13.8MPa(g)(2000psig)氢气下间歇高压釜中对乌拉尔减压渣油进行浆液加氢裂化持续120分钟的活性。将五百克乌拉尔减压渣油和催化剂浓缩物A-D中的每种分别加入到高压釜反应器中，并以300rpm开始混合。氢气在线进入反应器。然后将混合器速度提高到1000rpm，将带式加热器的温度设定点提高到450℃，并将反应器压力升至工作压力。流量以6.5sl/min氢气开始。一旦液体温度达到450℃，就认为该实验已经开始。将该实验在温度和压力下保持混合120分钟。通过关闭所有加热器、将混合速率降低到300rpm并将冷却水在线带进反应器夹套来终止实验。将该设备在15分钟内从450℃冷却至100℃，然后减压。然后用氮气将设备重新加压至1.4MPa(表压)(200psig)，并在设备压力的帮助下将分离罐倒空。再次将设备减压，并将反应器内容物卸载。
将反应器物质用甲苯稀释，并在布氏漏斗中通过7μm至10μm滤纸过滤。对过滤的固体进行洗涤直至滤液为透明的，但不是无色的。合并滤液，并在旋转蒸发仪上在45℃处真空下浓缩直至几乎没有溶剂。然后将温度升至75℃保持1小时，然后称重物质并送去进行分析测试。然后将液体产物物质称重并送去进行分析测试。从任何夹带的水中分离出分离罐物质，并记录两个重量。然后将分离罐有机组分送去进行分析测试。
然后将残留在滤纸上的不溶于甲苯的(TI)固体在100℃的真空烘箱中干燥24小时，然后在110℃的甲苯溶剂中进行索氏萃取6小时，以除去附加的可溶于甲苯的有机物质。将索氏提取的TI固体在真空烘箱中于100℃处干燥24小时，然后经由偏光显微镜进行中间相分析。表2示出了催化剂测试的结果。
表2
在沥青转化率方面，双组分催化剂表现出与具有高浓度钼的单一钼催化剂相当或优于单一钼催化剂，而在较低的TIOR和中间相中占TIOR的百分比方面，双组分催化剂也表现出与具有高浓度钼的单一钼催化剂相当或优于单一钼催化剂。其中在活化期间两种催化剂组分在一起的双组分催化剂C具有第二高的沥青转化率，但是在较低的TIOR和中间相方面具有最佳性能。
具体的实施方案
虽然结合具体的实施方案描述了以下内容，但应当理解，该描述旨在说明而不是限制前述描述和所附权利要求书的范围。
本发明的第一实施方案是一种用于将重质烃进料流转化成较轻烃产物的方法，所述方法包括将所述重质烃进料流与催化剂和氢气混合以提供重质烃浆液，所述催化剂包含铁组分和钼组分；其中所述钼在所述烃进料流中以500wppm或更低存在并且铁与所述钼的重量比小于5；以及在氢气和所述催化剂的存在下，对所述重质烃浆液中的烃进行加氢裂化以产生包含较轻烃产物的加氢裂化的浆液产物。本发明的一个实施方案为本段中的先前实施方案至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述铁组分作为铝土矿、红泥、硫酸亚铁、褐铁矿、红土或铁盐颗粒提供。本发明的一个实施方案是本段中的先前实施方案至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中铁在所述铁组分中与氧化铝一起提供。本发明的一个实施方案为本段中的先前实施方案至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述铁组分中的所述铁在所述烃进料中为不超过1.0重量％。本发明的一个实施方案为本段中的先前实施方案至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述铁组分作为铝土矿颗粒提供，所述铝土矿颗粒占所述烃进料的不超过2.5重量％。本发明的一个实施方案是本段中的先前实施方案至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述铁组分作为与所述钼组分混合的颗粒提供。本发明的一个实施方案是本段中的先前实施方案至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，所述方法还包括将钼化合物与烃物质和硫化剂混合以提供催化剂前体浓缩物，将所述催化剂前体浓缩物加热至升高的温度以产生催化剂浓缩物，以及将包含所述铁组分的颗粒添加至所述烃物质。本发明的一个实施方案是本段中的先前实施方案至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，所述方法还包括在将所述催化剂前体浓缩物加热至升高的温度之前，将包含所述铁组分的颗粒添加至所述烃物质。本发明的一个实施方案是本段中的先前实施方案至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，所述方法还包括将所述催化剂浓缩物与所述重质烃进料流混合。
本发明的第二实施方案是一种用于形成浆液催化剂的方法，所述方法包括将钼催化剂前体与硫化剂在烃物质中混合以提供催化剂前体浓缩物，将所述催化剂前体浓缩物加热至升高的温度以形成催化剂浓缩物；以及将铁颗粒添加到所述催化剂前体浓缩物中或所述催化剂浓缩物中，以实现所述催化剂前体浓缩物中铁与钼的重量比小于5。本发明的一个实施方案是本段中的先前实施方案至本段中的第二实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，所述方法还包括将所述催化剂浓缩物与重质烃进料流混合以实现所述重质烃进料流中钼的浓度为500wppm或更低并对所述重质烃进料流进行浆液加氢裂化。本发明的一个实施方案为本段中的先前实施方案至本段中的第二实施方案中的一个、任何或所有实施方案，其中所述钼催化剂前体包含磷钼酸和/或不同的钼杂多酸。本发明的一个实施方案为本段中的先前实施方案至本段中的第二实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述铁颗粒包含氧化铝。本发明的一个实施方案为本段中的先前实施方案至本段中的第二实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中将钼催化剂前体混合在所述烃物质中包括将钼的水溶液混合在所述烃物质中以提供所述催化剂前体浓缩物并通过将所述催化剂前体浓缩物加热至150℃或更低以除去所述催化剂前体浓缩物中存在的水的至少一部分，然后将所述催化剂前体浓缩物加热至升高的温度来干燥所述催化剂前体浓缩物。本发明的一个实施方案为本段中的先前实施方案至本段中的第二实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述催化剂浓缩物中的铁颗粒为不超过所述重质烃进料流的1.0重量％。本发明的一个实施方案为本段中的先前实施方案至本段中的第二实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述重质烃进料流中的钼的浓度为250wppm或更低。本发明的一个实施方案为本段中的先前实施方案至本段中的第二实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述铁颗粒包含20重量％至90重量％的氧化铝。
本发明的第三实施方案是一种用于将重质烃进料流转化成较轻烃产物的方法，所述方法包括将所述重质烃进料流与催化剂和氢气混合以提供重质烃浆液，所述催化剂包含与钼混合的铁和氧化铝颗粒；其中钼在所述烃进料流中以250wppm或更低存在并且铁与钼的重量比小于5；以及在氢气和所述催化剂的存在下，对所述重质烃浆液中的烃进行加氢裂化以产生包含较轻烃产物的浆液加氢裂化的产物。本发明的一个实施方案为本段中的先前实施方案至本段中的第三实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述铁提供在铝土矿颗粒上，其占所述烃进料的不超过2.5重量％。本发明的一个实施方案为本段中的先前实施方案至本段中的第三实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述催化剂中的铁不超过所述重质烃进料流的1.0重量％。
尽管没有进一步的详细说明，但据信，本领域的技术人员通过使用前面的描述可最大程度利用本发明并且可容易地确定本发明的基本特征而不脱离本发明的实质和范围以作出本发明的各种变化和修改，并且使其适合各种使用和状况。因此，前述优选的具体的实施方案应理解为仅例示性的，而不以无论任何方式限制本公开的其余部分，并且旨在涵盖包括在所附权利要求书的范围内的各种修改和等效布置。
在前述内容中，所有温度均以摄氏度示出，并且所有份数和百分比均按重量计，除非另外指明。
