一种轻油在非加氢或临氢气氛下脱硫的方法
技术领域
本发明属于石油炼制和石油加工领域，特别是涉及一种轻油在非加氢或临氢气氛下脱硫的方法，该方法利用催化剂在非加氢或临氢条件下，将轻油转化为具有更高价值的低硫产品，满足燃油S含量标准，在提升其价值的同时可缓解环境压力，减少SOx污染气体的排放。
背景技术
近年来，重、劣质原油的加工总量和加工量占所有原料油的比例逐渐升高。而劣质原油中S、N等杂原子普遍含量较高，因此通过炼制得到的燃料油特别是柴油产品中往往有较高的硫含量。柴油中有机硫通常以硫醚和噻吩以及苯并噻吩的形式存在，燃烧后能生成SOx，这些SOx不但腐蚀发动机的燃烧室和尾气排放系统，还有可能通过柴油机活塞环的间隙进入柴油机内部从而加快润滑油的变质。一般来说柴油等轻油中S含量越高，造成的问题会越严重。近年来，越来越多的环境问题逐渐呈现，各国政府和国际组织也纷纷出台了系列政策规范燃料油中的S含量。比如，加拿大政府要求从2006年起交通车辆使用的柴油中S含量必须低于15ppm，而2012年开始火车机车和船用燃料油中的S含量也必须低于15ppm。特别是近期，国际海事组织也要求，从2020年1月起，在一般区域内行驶的船舶，其燃料油的S含量必须大幅度降低，从原来的3.5％降至低于0.5％，也即5000ppm。
近年来，随着原油价格的巨幅震荡以及能源多元化的日趋明显，全球炼化企业呈现出炼化一体化以及炼油向化工转型的新态势，在向多产化工产品的同时，兼顾多产高品质清洁燃料，将生产传统汽柴油的工艺逐渐升级为生产低硫或超低硫含量的清洁燃油。因此，有必要开展对汽柴油脱硫的新工艺和新技术研发。
目前应用最广的柴油脱硫技术是柴油加氢精制脱硫。这个技术是在高压氢气的存在下，经催化剂作用将柴油中的有机硫化物转化为H2S而脱硫。反应中使用的催化剂采用铬、钼、钨、铁、钴、镍、铂等，也可由钴-钼，镍-钼或镍钴-钼组合使用，一般以氧化铝为载体。在柴油加氢精制生产过程中，如果催化剂表面上积碳，以及重油中钒、镍的有机金属化合物与氢反应沉积在催化剂上，就会使催化剂中毒，失去催化作用。为解决这个问题，发展了直接脱硫和间接脱硫两种工艺。直接脱硫是选用抗中毒性能较好的催化剂，直接加氢脱硫，同时采取适当防护措施，如有的工艺在反应塔前加防护塔，填充其他廉价的催化剂，尽可能除去不纯物和金属成分。间接脱硫是把重油减压蒸馏，分成馏出油和残油。单独将馏出油加氢脱硫，然后与残油进行混合。或将残油以液化丙烷(或丁烷)作溶剂，对残油进行处理，分离出沥青后，再与馏出油混合进行加氢处理。该反应机理是，利用MoS2等脱硫活性物相中的不饱和配位点与柴油分子中的S原子结合形成Mo-S键，从而切断C-S化学键，并利用活性H2与该S位点结合生成H2S从而恢复催化剂活性。该方法生产的油品质量好，硫含量低，产品收率较高，但是该方法也存在一系列问题：反应的压力很高，一般要求约40～150个大气压的氢气气氛，温度为320～400℃之间，整套加氢装置投资大，操作费用较高，必将大幅度拉高柴油成本，而我国政府规定了汽柴油销售价格的上限，因此对于中小规模炼油企业其利润难以得到保证。同时该方法需要使用昂贵的高压氢气，而氢气来源于天然气的水蒸气重整，整个过程需要较高的水耗、能耗，同时也会排放大量的CO2等温室气体，因此该技术在经济上也不具优势。
为解决柴油加氢脱硫过程的经济压力，许多研究者开始探索柴油的非加氢脱硫技术，目前也取得了一系列进展，如吸附脱硫，萃取脱硫，络合脱硫，氧化脱硫等。如CN1624081A公布了一种柴油氧化脱硫的方法，利用一系列复杂的催化剂，用空气作为氧化剂，冷却后再经过萃取分离等复杂的办法将柴油脱除率达到70％，该方法工艺流程较复杂。CN101173192A公布了一种首先将柴油馏分切割为轻柴油和重柴油，然后分别利用加氢脱硫工艺处理轻柴油，利用氧化脱硫法处理重柴油的工艺技术，实现对不同硫化物采取不同的处理方法，能提高经济性，但是其流程过于复杂。CN101850237A公布了一种吸附脱硫剂的制备方法，该脱硫剂处理时间较长，原料与脱硫剂反应时间为1小时左右，且处理量不能太大，不宜用于工业放大。CN102888244B则公布了一种船舶燃料油的生产方法，该方法使用了渣油加氢精制催化剂，馏分油加氢裂化催化剂等，并需要经过复杂的反应分离，再调和等步骤才能得到最终产品，该方法也过于复杂。由此可见，目前非加氢脱硫技术仍存在工艺流程复杂、处理速度偏低等一系列缺陷和不足之处。
其中，天然气具有存储量很大，且成本较低的特点。同时，天然气中的最主要成分是甲烷CH4，它在所有有机物中具有最高的H/C摩尔比，如果能在一定条件下活化甲烷，则可以提供较多的活性H自由基，如果将它作为氢源进行加氢脱硫反应，而不需要经过甲烷的水蒸气重整步骤来制备H2，则可以大幅度降低工艺过程成本，简化流程，减少能耗、水耗从而提高综合经济效益。目前，天然气的主要应用仍然是通过燃烧进行发热发电，因此其经济价值较低。如果能将天然气转化为化学品，可以在大幅度提高其经济性的同时减少燃烧过程的CO2等温室气体的排放。近年来出现了较多天然气活化转化为化学品的报道，但通常都需要高温而且转化率都相对较低，例如在甲烷氧化耦合指乙烯反应中，通常需要700度以上的高温，而且乙烯收率不足25％(Lunsford,J.H.Angew.Chem.Int.Ed.Engl.,1995,34,970-980)。因此有必要发展温和条件下将甲烷转化为化学品的新技术。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种轻油在非加氢或临氢气氛下脱硫的方法，以解决目前柴油等轻油加氢脱硫制备清洁油品过程中催化剂成本较高、工艺流程复杂、使用昂贵的高压氢气、固定资产投资较大、经济效益偏低等一系列问题。该技术采用类似加氢脱硫的技术，但整个工艺过程中并不使用氢气，而利用新型催化剂，在甲烷、乙烷、丙烷等气氛下将轻油分子中的S脱除，从而实现在较温和条件下一步降低轻油硫含量，低成本生产清洁油品。
本发明采用如下技术方案来实现的：
一种轻油在非加氢或临氢气氛下脱硫的方法，该方法在非加氢或临氢的气氛中，在催化剂作用下，在反应器内将轻油中的含硫化合物高效转化脱除，降低产品油中硫含量。
本发明进一步的改进在于，所述轻油为船用燃料油、催化柴油、直馏柴油、催化汽油中的一种或几种混合物。
本发明进一步的改进在于，所述催化剂为多种金属负载于成型载体上制备得到的催化剂，载体材料优选为硅铝分子筛，包括FAU、MFI和BEA分子筛中的一种，且其硅铝比范围为2.5:1～280:1。
本发明进一步的改进在于，MFI型分子筛的硅铝比为20:1～30:1。
本发明进一步的改进在于，选择的金属为Ga、Mo、Ag、Co、Ni、Ce中的两种或更多种，所用金属源为其相应的可溶性盐类，包括Ga(NO3)3，(NH4)6Mo7O24，AgNO3，Co(NO3)2，Ni(NO3)2以及Ce(NO3)3，金属负载量即金属氧化物和载体重量比为1％～20wt％，其中负载比例为：1wt％Ga，1wt％Ag和10wt％Mo。
本发明进一步的改进在于，该催化剂制备方法为：首先将可溶性金属盐溶解在水中形成金属前驱体溶液，然后将金属前驱体溶液浸渍到多孔载体中，在80～120℃的温度下干燥1～2h，在500～700℃的温度下焙烧2～5h，从室温至焙烧温度的升温速率控制为5～20℃/min。
本发明进一步的改进在于，载体材料为粉末形式或成型载体；其中，粉末形式的载体是直接使用分子筛材料，而成型载体的制备方法为：按照分子筛材料：甲基纤维素：粘结剂：酸溶液重量比为1：0.05～0.2:0.1～0.5:0.1～0.5的比例混合以形成混合物，成型，并在80～120℃的温度下干燥2h，在500～700℃的温度下焙烧2～5h，从室温至焙烧温度的升温速率控制为5～20℃/min；粘结剂包括硅溶胶、铝溶胶、酸化拟薄水铝石中的一种或几种，所述酸溶液包括乙酸、柠檬酸的水溶液中的一种或几种，且浓度为5～10％。
本发明进一步的改进在于，反应器为间歇式高压釜式反应器、连续固定床反应器和半间歇式反应器中的一种或几种；在间歇式高压釜式反应器中，其中轻油与催化剂的质量比为100:1至1:10；在连续固定床反应器中，所述轻油的液时空速在0.1h-1至5h-1的范围内，反应温度为350～450℃，反应压力为1～50个大气压。
本发明进一步的改进在于，反应气氛为甲烷、乙烷、丙烷或天然气。
本发明至少具有如下有益的技术效果：
本发明提供的一种轻油在非加氢或临氢气氛下脱硫的方法，在甲烷、乙烷、丙烷或天然气气氛下，使用简单催化剂，将硫含量较高的柴油等轻油经过简单的一步反应制备成低硫产品，且脱硫率高达90％以上。本发明实现了在操作费用较低、反应条件比较温和的条件下，经过简单的一步反应将轻油中含S化合物高效脱除，在最优条件下液收可达98％，脱硫率达75％以上。该发明改善了常规加氢脱硫技术中催化剂成本较高、工艺流程复杂、昂贵的高压氢气、固定资产投资较大、经济效益偏低等一系列问题，也解决了新发展的吸附脱硫，萃取脱硫，络合脱硫，氧化脱硫等技术中的处理效率偏低、工艺流程复杂，氧化深度不易控制等一系列问题，为轻油的高效脱硫，提升油品经济价值和高效利用天然气提供了一种新的途径。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做出进一步的说明。
本发明研究发现，在甲烷、乙烷、丙烷或天然气气氛中，在多金属负载催化剂作用下，甲烷等小分子烷烃和轻油中的含S分子的共存能有效促进甲烷的活化，并有利于轻油分子中C-S键的断裂，在有效降低S含量的同时还可以保持较低的焦炭、较高的液体收率。
为此，本发明提供了一种轻油在非加氢或临氢气氛下脱硫的方法，包括以下步骤：
(1)、直接使用粉末型载体材料或先制备成型载体材料：无机多孔载体包括氧化铝，硅铝分子筛，硅胶等，成型载体制备方法如下：将分子筛粉末与甲基纤维素和所述酸溶液按照1:0.05～1:0.2的比例混合，并按照1:0.1～1:0.5的比例加入酸溶液(包括乙酸、柠檬酸中的一种或几种)，搅拌均匀后，按照1:0.1至1:0.5的比例加入粘结剂，如硅溶胶、铝溶胶、酸化拟薄水铝石等，通过混捏、挤条机成型，并在80～120℃的温度下干燥2h，在500～700℃的温度下焙烧2～5h，升温速率为5～20℃/min。
(2)、将金属水溶性盐类，包括Ga(NO3)3，(NH4)6Mo7O24，AgNO3，Co(NO3)2，Ni(NO3)2以及Ce(NO3)等，在金属负载量为1～20wt％条件下，等体积浸渍负载于无机多孔载体上，优选负载比例为：1wt％Ga，1wt％Ag和10wt％Mo。首先将金属盐溶解在水中形成金属前驱体溶液，然后将金属前体溶液浸渍到多孔载体中，静置2h以上以保证浸渍液扩散均匀，在80～120℃的温度下干燥2h，在500～700℃的温度下焙烧2～5h，升温速率为5～20℃/min，得到催化剂。
(3)、将船用燃料油，催化柴油，直馏柴油、催化汽油中的一种或几种混合物直接作为反应原料，利用间歇式高压釜式反应器、连续固定床反应器(FBR)等在甲烷，乙烷，丙烷或天然气等气氛下研究其催化转化性能。
(4)、使用的反应条件为：温度范围350～450℃，反应压力1～50个大气压，优选为400℃，30大气压。在间歇式高压釜式反应器中，轻油与催化剂的质量比为100:1至1:10，优选为20:1，所述轻油的液时空速(LHSV)在约0.1h-1至约5h-1的范围内，且优选为1h-1。
本发明在不使用氢气而使用甲烷、乙烷、丙烷或天然气气氛，通过制备的多金属负载型催化剂活化烃类分子，实现了协同共转化轻油中含S烃类分子和烷烃小分子，其脱硫率可高达75％以上。
实施例1
按照以下方式制备1wt％Ag-1wt％Ga-10wt％Mo/HZSM-5(23:1)催化剂。首先将硅铝比为23的粉末状NH4-ZSM-5(购自美国Zeolyst公司)载体材料在静态空气中于550℃煅烧3h，制备成H-ZSM-5分子筛。然后，将AgNO3，(NH4)6Mo7O24·4H2O，Ga(NO3)3·9H2O等金属盐溶解在去离子水中以形成金属前驱体溶液，用金属前驱体溶液等体积浸渍HZSM-5载体，以实现一定量金属的负载。将湿粉在92℃的烘箱中干燥2h，然后在550℃的静态空气中煅烧3h得到催化剂。
以船用燃料油作为原料，在300ml%20Parr高压反应釜上轻油脱硫实验。原料油和催化剂的重量比为50:1，反应温度为400℃，并在此温度下持续搅拌反应1h，反应气氛为30个大气压的CH4。收集液体产物油，测量其液体收率，并测量产品油中的S含量，计算脱硫率。
实施例2
按照以下方式制备1wt％Ag-1wt％Ga-10wt％Mo/HZSM-5(23:1)催化剂。首先将硅铝比为23的粉末状NH4-ZSM-5(购自美国Zeolyst公司)载体材料在静态空气中于550℃煅烧3h，制备成H-ZSM-5分子筛。其次，将H-ZSM-5粉末与甲基纤维素按照1:0.05的比例(重量比)混合均一，然后按照催化剂：酸＝1:0.1的比例加入5％的柠檬酸水溶液并搅拌均一，然后按照催化剂：粘结剂＝1:0.1的比例加入铝溶胶，经捏合，挤条成型，在80℃干燥2h，按照每分钟5℃的升温速率升高至500℃并焙烧5h，以获得成型载体材料。然后，将AgNO3，(NH4)6Mo7O24·4H2O，Ga(NO3)3·9H2O等金属盐溶解在去离子水中以形成金属前驱体溶液，用金属前驱体溶液等体积浸渍HZSM-5载体，以实现一定量金属的负载。将湿粉在80℃的烘箱中干燥2h，然后在500℃的静态空气中煅烧5h得到催化剂。
以船用然油作为原料，利用5mL固定床微型反应器开展轻油脱硫评价实验。催化剂填充量为5mL，液时空速为1h-1，反应温度为400℃，反应气氛为30个大气压的甲烷。收集液体产物油，测量其液体收率，并测量产品油中的S含量，计算脱硫率。
实施例3
按照以下方式制备1wt％Ag-1wt％Ga-20wt％Mo/Y(5.6:1)催化剂。首先将硅铝比为5.6的粉末状NH4Y(购自美国Zeolyst公司)载体材料在静态空气中于550℃煅烧3h，制备成H-Y分子筛。然后，将AgNO3，(NH4)6Mo7O24·4H2O，Ga(NO3)3·9H2O等金属盐溶解在去离子水中以形成金属前驱体溶液，用金属前驱体溶液等体积浸渍HZSM-5载体，以实现一定量金属的负载。将湿粉在80℃的烘箱中干燥2h，然后在500℃的静态空气中煅烧5h得到催化剂。
以船用燃料油作为原料，在300ml%20Parr高压反应釜上轻油脱硫实验。原料油和催化剂的重量比为1:10，反应温度为350℃，并在此温度下持续搅拌反应1h，反应气氛为50个大气压的乙烷。收集液体产物油，测量其液体收率，并测量产品油中的S含量，计算脱硫率。
实施例4
按照以下方式制备1wt％Ga-1wt％Ni-5wt％Ce-20wt％Mo/BEA(80:1)催化剂。直接使用从美国Zeolyst公司购买的硅铝比为80的Beta分子筛，并在静态空气中于550℃煅烧3h以脱除吸附物。然后，将Ni(NO3)3·6H2O，Ce(NO3)3·9H2O,(NH4)6Mo7O24·4H2O，Ga(NO3)3·9H2O等金属盐溶解在去离子水中以形成金属前驱体溶液，用金属前驱体溶液等体积浸渍Beta分子筛载体材料，以实现一定量金属的负载。将湿粉在120℃的烘箱中干燥1h，然后在700℃的静态空气中煅烧2h得到催化剂。
以船用燃料油作为原料，在300ml%20Parr高压反应釜上轻油脱硫实验。原料油和催化剂的重量比为100:1，反应温度为450℃，并在此温度下持续搅拌反应1h，反应气氛为1个大气压的丙烷。收集液体产物油，测量其液体收率，并测量产品油中的S含量，计算脱硫率。
实施例5
按照以下方式制备1wt％Ag-1wt％Ga-10wt％Mo/HZSM-5(280:1)催化剂。首先将硅铝比为280的粉末状NH4-ZSM-5(购自美国Zeolyst公司)载体材料在静态空气中于550℃煅烧3h，制备成H-ZSM-5分子筛。然后，将AgNO3，(NH4)6Mo7O24·4H2O，Ga(NO3)3·9H2O等金属盐溶解在去离子水中以形成金属前驱体溶液，用金属前驱体溶液等体积浸渍HZSM-5载体，以实现一定量金属的负载。将湿粉在92℃的烘箱中干燥2h，然后在550℃的静态空气中煅烧3h得到催化剂。
以船用燃料油作为原料，在300ml%20Parr高压反应釜上轻油脱硫实验。原料油和催化剂的重量比为50:1，反应温度为400℃，并在此温度下持续搅拌反应1h，反应气氛为30个大气压的天然气。收集液体产物油，测量其液体收率，并测量产品油中的S含量，计算脱硫率。
实施例6
按照以下方式制备1wt％Ag-1wt％Ga-10wt％Mo/HZSM-5(23:1)催化剂。首先将硅铝比为23的粉末状NH4-ZSM-5(购自美国Zeolyst公司)载体材料在静态空气中于550℃煅烧3h，制备成H-ZSM-5分子筛。其次，将H-ZSM-5粉末与甲基纤维素按照1:0.2的比例(重量比)混合均一，然后按照催化剂：酸＝1:0.5的比例加入10％的柠檬酸水溶液并搅拌均一，然后按照催化剂：粘结剂＝1:0.5的比例加入硅溶胶，经捏合，挤条成型，在120℃干燥1h，按照每分钟20℃的升温速率升高至700℃并焙烧2h，以获得成型载体材料。然后，将AgNO3，(NH4)6Mo7O24·4H2O，Ga(NO3)3·9H2O等金属盐溶解在去离子水中以形成金属前驱体溶液，用金属前驱体溶液等体积浸渍HZSM-5载体，以实现一定量金属的负载。将湿粉在120℃的烘箱中干燥1h，然后在700℃的静态空气中煅烧2h得到催化剂。
以船用然油作为原料，利用5mL固定床微型反应器开展轻油脱硫评价实验。催化剂填充量为5mL，液时空速为5h-1，反应温度为450℃，反应气氛为1个大气压的天然气。收集液体产物油，测量其液体收率，并测量产品油中的S含量，计算脱硫率。并更改条件，利用催化柴油作为原料，开展评价试验，催化剂填充量为5mL，液时空速为0.1h-1，反应温度为350度，反应气氛为50个大气压天然气，收集液体产物油，测量其液体收率，并测量产品油中的S含量，计算脱硫率。
实施例7
采用实施例2中制备得到的催化剂，分别以催化柴油、直馏柴油、催化汽油等作为原料，利用5mL固定床微型反应器开展轻油脱硫评价实验。催化剂填充量为5mL，液时空速为1h-1，反应温度为400℃，反应气氛为30个大气压的甲烷。收集液体产物油，测量其液体收率，并测量产品油中的S含量，计算脱硫率。
表1.轻油脱硫生产清洁燃油增值化反应评价结果
以上所述仅为本发明优选的实施方案，并不是对本发明在任何形式上的限定，本发明的技术人员仍然在本专利的基础上对实验条件进行探索和优化，这些探索和优化也应当在本发明的保护范围之内。
