一种生物柴油降凝剂组合物及其制备和应用
技术领域
本发明属于柴油降凝剂技术领域，涉及一种生物柴油降凝剂组合物及其制备和应用。
背景技术
生物柴油是用没有加工过的或者使用过的植物油以及动物脂肪通过不同的化学反应制备而出来的一种生物质燃料。生物柴油与普通石化柴油相比具有很多优势，如制备生物柴油的原料是可再生的原料油，并能够有效缓解石油危机；同时它具有很好的可降解性，无毒，且燃烧后含硫量较低，属于环保型能源。但是由于生物柴油在低温条件下容易结晶堵塞管道，会影响发动机的正常工作，降低寒冷气候条件下的实用性。所以，在生物柴油代替传统石化柴油的应用中，改善生物柴油低温流动性仍面对巨大的挑战。低温流动性改性剂，是当前提高生物柴油低温流动性方法中生产成本较低，灵活性较强的手段之一，是一类少量加入便可以有效改善油品中蜡结晶过程、降低凝固点的油品添加剂。但是现有的大部分常用的降凝剂都对生物柴油感受性较差，降凝效果不显著。
发明内容
本发明的目的就是为了提供一种生物柴油降凝剂组合物及其制备和应用，用来解决对生物柴油感受性较差，降凝效果不明显等问题，该组合物可以通过改变生物柴油的结晶行为，使晶体的生长和聚集得到有效的抑制，具有用量小、制作成本低、操作方便等优点，是一种可靠的改进生物柴油低温性能的途径。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明的技术方案之一提供了一种生物柴油降凝剂组合物，由以下重量百分比的组分组成：
进一步的，所述的聚甲基丙烯酸十四酯-丙烯酰胺由甲基丙烯酸十四酯和丙烯酰胺在甲苯做溶剂、过氧化苯甲酰为催化剂的条件下反应得到。更进一步的，甲基丙烯酸十四酯和丙烯酰胺的摩尔比为6:1。更进一步的，反应温度为105℃，反应时间为8h。其中甲基丙烯酸十四酯中的烷基长链可以发生共晶作用来有效改善生物柴油的低温流动性能，同时丙烯酰胺提供其相应的极性基团，增强了降凝剂与蜡晶的接触程度，使降凝剂可以更好的吸附在蜡晶表面，并使蜡晶均匀分布，从而降低生物柴油的凝点和冷滤点。
进一步的，该生物柴油降凝剂组合物由以下重量百分比的组分组成：
进一步的，该生物柴油降凝剂组合物由以下重量百分比的组分组成：
或由以下重量百分比的组分组成：
或由以下重量百分比的组分组成：
或由以下重量百分比的组分组成：
或由以下重量百分比的组分组成：
或由以下重量百分比的组分组成：
进一步的，聚丙二醇为聚丙二醇400。
本发明还对反应过程中的工艺条件，如某一原料的添加量等进行了限定。随着聚甲基丙烯酸十四酯-丙烯酰胺的添加量的增加，降凝效果呈现先增后减或平缓的趋势，说明降凝剂的加入量并不是越多越好，而是存在一个最佳的添加比例。如果加剂量不足，蜡晶析出后，得不到有效的分散，不但起不到改性效果，反而使起到反效果；当加剂量过大时，过量的降凝剂分子不再参与蜡晶的共晶作用吸附，对降凝效果无明显改善。因而要设计一个最佳工艺条件。
本发明的技术方案之二提供了一种生物柴油降凝剂组合物的制备方法，称取聚甲基丙烯酸十四酯-丙烯酰胺、吐温60、邻苯二甲酸二丁酯和聚丙二醇混合搅拌均匀，超声分散，即得到目的产物。
进一步的，混合搅拌的温度为25-40℃，超声分散的时间为15-20min。
本发明的技术方案之三提供了一种生物柴油降凝剂组合物的应用，将生物柴油降凝剂组合物加入到生物柴油中30-45℃的温度下混合搅拌均匀后，超声分散30min。
进一步的，生物柴油降凝剂组合物和生物柴油的质量比为1:1000～1:100。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明组合物中，甲基丙烯酸高碳酯中的烷基长链可以发生共晶作用来有效改善生物柴油的低温流动性能，同时丙烯酰胺提供其相应的极性基团，增强了降凝剂与蜡晶的接触程度，使降凝剂可以更好的吸附在蜡晶表面，并使蜡晶均匀分布，从而降低生物柴油的凝点和冷滤点，其中吐温60，邻苯二甲酸二丁酯和聚丙二醇(400)组分是良好的降凝剂溶剂，使降凝剂组合物能够均匀高效地分散在生物柴油中，同时起到协同作用，因此进一步增强降凝效果。
(2)只需在超声波处理器上进行超声分散即可，其制备工艺简单、操作方便、效果明显。
(3)可提高降凝剂在生物柴油中的分散性，可使其冷凝点降低2-6℃、冷滤点降低4-7℃。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
本发明中冷滤点的测量方法依据《SH/T0248-2006柴油和民用取暖油冷滤点测定法》进行，冷凝点的测量方法依据《GB510-83石油产品凝点测定》进行。
以下实施例中，所用原料具体来源分别如下：
聚甲基丙烯酸十四酯-丙烯酰胺则是按照以下方法制备得到：由甲基丙烯酸十四酯和丙烯酰胺在摩尔比6：1，反应温度为105℃，甲苯做溶剂，过氧化苯甲酰为催化剂反应8小时得到；
生物柴油则是购自加油站；
其余如无特别说明的原料或处理技术，则表明均为本领域的常规市售原料或常规处理技术。
实施例1：
一种生物柴油的降凝剂组合物，由聚甲基丙烯酸十四酯-丙烯酰胺，吐温60，邻苯二甲酸二丁酯和聚丙二醇(400)混合而成，按质量百分比计算，其原料组成及含量如下：
上述的生物柴油的降凝剂组合物在生物柴油降凝中的应用，生物柴油的降凝剂组合物：生物柴油的比例，按质量比计算，优选为1:200，将生物柴油的降凝剂组合物加入到生物柴油中40℃的温度下混合搅拌均匀后，超声分散25min，即得含有该生物柴油降凝剂组合物的生物柴油。
经测试上述实施例1所得的含有上述生物柴油降凝剂组合物的生物柴油的冷凝点和冷滤点分别降低2℃和4℃。
实施例2：
一种生物柴油的降凝剂组合物，由聚甲基丙烯酸十四酯-丙烯酰胺，吐温60，邻苯二甲酸二丁酯和聚丙二醇(400)混合而成，按质量百分比计算，其原料组成及含量如下：
上述的生物柴油的降凝剂组合物在生物柴油降凝中的应用，生物柴油的降凝剂组合物：生物柴油的比例，按质量比计算，优选为1:200，将生物柴油的降凝剂组合物加入到生物柴油中40℃的温度下混合搅拌均匀后，超声分散25min，即得含有该生物柴油降凝剂组合物的生物柴油。
经测试上述实施例2所得的含有上述生物柴油降凝剂组合物的市售生物柴油的冷凝点和冷滤点分别降低3℃和5℃。
实施例3：
一种生物柴油的降凝剂组合物，由聚甲基丙烯酸十四酯-丙烯酰胺，吐温60，邻苯二甲酸二丁酯和聚丙二醇(400)混合而成，按质量百分比计算，其原料组成及含量如下：
上述的生物柴油的降凝剂组合物在生物柴油降凝中的应用，生物柴油的降凝剂组合物：生物柴油的比例，按质量比计算，优选为1:200，将生物柴油的降凝剂组合物加入到生物柴油中40℃的温度下混合搅拌均匀后，超声分散25min，即得含有该生物柴油降凝剂组合物的生物柴油。
经测试上述实施例3所得的含有上述生物柴油降凝剂组合物的市售生物柴油的冷凝点和冷滤点分别降低4℃和6℃。
实施例4：
一种生物柴油的降凝剂组合物，由聚甲基丙烯酸十四酯-丙烯酰胺，吐温60，邻苯二甲酸二丁酯和聚丙二醇(400)混合而成，按质量百分比计算，其原料组成及含量如下：
上述的生物柴油的降凝剂组合物在生物柴油降凝中的应用，生物柴油的降凝剂组合物：生物柴油的比例，按质量比计算，优选为1:200，将生物柴油的降凝剂组合物加入到生物柴油中40℃的温度下混合搅拌均匀后，超声分散25min，即得含有该生物柴油降凝剂组合物的生物柴油。
经测试上述实施例4所得的含有上述生物柴油降凝剂组合物的市售生物柴油的冷凝点和冷滤点分别降低2℃和4℃。
实施例5：
一种生物柴油的降凝剂组合物，由聚甲基丙烯酸十四酯-丙烯酰胺，吐温60，邻苯二甲酸二丁酯和聚丙二醇(400)混合而成，按质量百分比计算，其原料组成及含量如下：
上述的生物柴油的降凝剂组合物在生物柴油降凝中的应用，生物柴油的降凝剂组合物：生物柴油的比例，按质量比计算，优选为1:200，将生物柴油的降凝剂组合物加入到生物柴油中40℃的温度下混合搅拌均匀后，超声分散25min，即得含有该生物柴油降凝剂组合物的生物柴油。
经测试上述实施例5所得的含有上述生物柴油降凝剂组合物的市售生物柴油的冷凝点和冷滤点分别降低5℃和6℃。
实施例6：
一种生物柴油的降凝剂组合物，由聚甲基丙烯酸十四酯-丙烯酰胺，吐温60，邻苯二甲酸二丁酯和聚丙二醇(400)混合而成，按质量百分比计算，其原料组成及含量如下：
上述的生物柴油的降凝剂组合物在生物柴油降凝中的应用，生物柴油的降凝剂组合物：生物柴油的比例，按质量比计算，优选为1:200，将生物柴油的降凝剂组合物加入到生物柴油中40℃的温度下混合搅拌均匀后，超声分散25min，即得含有该生物柴油降凝剂组合物的生物柴油。
经测试上述实施例6所得的含有上述生物柴油降凝剂组合物的市售生物柴油的冷凝点和冷滤点分别降低6℃和7℃。
对比例1：
将实施例1中所使用的聚甲基丙烯酸十四酯-丙烯酰胺，吐温60，邻苯二甲酸二丁酯和聚丙二醇(400)混合，直接按1000ppm加入到生物柴油中，在40℃的温度下混合搅拌均匀后，超声分散25min完全溶解后，进测试，加剂后的生物柴油的冷凝点和冷滤点分别降低1℃和2℃。
通过上述实施例和应用实施例1进行对比，可以看出聚甲基丙烯酸十四酯-丙烯酰胺，吐温60，邻苯二甲酸二丁酯和聚丙二醇(400)混合而组成的生物柴油降凝剂组合物，即通过降凝剂之间的协同作用和助溶剂的增溶作用，提高了降凝剂的降凝效果，有效改善了生物柴油的低温流动性。
对比例2：
优选市售的聚甲基丙烯酸酯类降凝剂10-320在生物柴油降凝中的应用，降凝剂与生物柴油的比例，按质量比计算，优选为1:200，将降凝剂加入到生物柴油中，40℃的温度下混合搅拌均匀后，超声分散25min，即得含有该生物柴油降凝剂组合物的生物柴油。
经测试上述对比例2所得的含有上述生物柴油降凝剂组合物的市售生物柴油的冷凝点和冷滤点分别降低1℃和3℃。
通过上述实施例和实施例2进行对比，可以看出聚甲基丙烯酸十四酯-丙烯酰胺，吐温60，邻苯二甲酸二丁酯和聚丙二醇(400)混合而组成的生物柴油降凝剂组合物对生物柴油的感受性更强，降凝效果更佳。
对比例3：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了省去了吐温60。
经测试上述对比例3所得的含有上述生物柴油降凝剂组合物的市售生物柴油的冷凝点和冷滤点分别降低2℃和3℃。
通过上述实施例和实施例1进行对比，可以看出吐温60的引入与聚甲基丙烯酸十四酯-丙烯酰胺，邻苯二甲酸二丁酯和聚丙二醇(400)混合而组成的生物柴油降凝剂组合物对生物柴油的感受性更强，降凝效果更佳。
对比例4：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了省去了邻苯二甲酸二丁酯。
经测试上述对比例4所得的含有上述生物柴油降凝剂组合物的市售生物柴油的冷凝点和冷滤点分别降低2℃和2℃。
通过上述实施例和实施例1进行对比，可以看出邻苯二甲酸二丁酯的引入与聚甲基丙烯酸十四酯-丙烯酰胺，吐温60和聚丙二醇(400)混合而组成的生物柴油降凝剂组合物对生物柴油的感受性更强，降凝效果更佳。
对比例5：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了省去了聚丙二醇。
经测试上述对比例5所得的含有上述生物柴油降凝剂组合物的市售生物柴油的冷凝点和冷滤点分别降低2℃和3℃。
通过上述实施例和实施例1进行对比，可以看出聚丙二醇的引入与聚甲基丙烯酸十四酯-丙烯酰胺，吐温60和邻苯二甲酸二丁酯混合而组成的生物柴油降凝剂组合物对生物柴油的感受性更强，降凝效果更佳。
对比例6：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了将聚丙二醇改为等质量的聚乙二醇。
经测试上述对比例6所得的含有上述生物柴油降凝剂组合物的市售生物柴油的冷凝点和冷滤点分别降低2℃和3℃。
通过上述实施例和实施例1进行对比，可以看出聚甲基丙烯酸十四酯-丙烯酰胺，吐温60，邻苯二甲酸二丁酯和聚丙二醇(400)混合而组成的生物柴油降凝剂组合物对生物柴油的感受性更强，降凝效果更佳。
综上所述，本发明的一种生物柴油的降凝剂组合物，该组合物甲基丙烯酸高碳酯中的烷基长链可以发生共晶作用来有效改善生物柴油的低温流动性能，同时丙烯酰胺提供其相应的极性基团，增强了降凝剂与蜡晶的接触程度，使降凝剂可以更好的吸附在蜡晶表面，并使蜡晶均匀分布，从而降低生物柴油的凝点和冷滤点，其中吐温60，邻苯二甲酸二丁酯和聚丙二醇(400)组分是良好的降凝剂溶剂，使降凝剂组合物能够均匀高效地分散在生物柴油中，同时起到协同作用，因此进一步增强降凝效果。将其加入到生物柴油中，所得的含有生物柴油的降凝剂组合物的生物柴油的冷凝点和冷滤点分别降低2-6℃、4-7℃，所得降凝剂组合物的降凝效果优于市售降凝剂。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
