具有立体网格进料结构的渣油加氢反应器、含有该反应器的渣油加氢系统及其渣油加氢工艺
技术领域
本发明涉及渣油加氢技术领域，更具体地说，涉及具有立体网格进料结构的渣油加氢反应器、含有该反应器的渣油加氢系统及其渣油加氢工艺。
背景技术
渣油（常压渣油、减压渣油）是原油一次加工（常、减压蒸馏）后剩余的最重部分。与轻质馏分油相比，渣油组成复杂，平均相对分子质量大，黏度高，密度大，氢碳比低，残炭值高，含有大量的金属、硫、氮及胶质、沥青质等有害元素和非理想组分。
渣油加氢是重质油轻质化的主要技术途径之一。目前渣油加氢已经发展了固定床、移动床、沸腾床、悬浮床等加氢反应技术方法。其中固定床加氢技术以反应过程操作简单平稳为主要技术优势获得迅速发展，成为渣油加氢最成熟的主流技术，越来越多的炼油企业选择固定床渣油加氢与渣油催化裂化组合工艺实现了最大量生产优质汽油、煤油、柴油的目的，经济效益和社会效益显著。
但固定床加氢处理难度较大，在反应过程中易生焦。若要达到所需的反应目的，固定床加氢处理装置通常需要在高温、高压和较低体积空速的苛刻条件下操作。在加氢处理过程中，渣油会生成较多的积炭和金属硫化物等固体物，必须有效地控制这些固体物在催化剂床层上沉积的速率和沉积量，否则将导致反应器压力降快速增大或催化剂活性快速下降，直至达到设计极限，装置被迫停工，大大缩短装置操作运转周期，从而影响工艺的经济效益。因此，减少停工次数、延长操作运转周期是提高渣油固定床加氢处理装置经济效益的重要因素。
固定床渣油加氢处理催化剂应具备可脱除少量的固体颗粒物又可加氢脱金属（HDM）、加氢脱硫（HDS）、加氢脱氮（HDN）、加氢脱残炭（HDCCR）及部分加氢转化（HC）等多种功能。显然，难以开发集上述功能于一体的单一品种催化剂。目前各家的固定床渣油加氢催化剂的主要品种按功能一般可分为：加氢保护剂（HG）、加氢脱金属剂（HDM）、加氢脱硫剂（HDS）及加氢脱氮剂（HDN）四大类并单独放在不同反应器中。
固定床渣油加氢技术的重点就是在达到脱硫、转化等主要反应目的的前提下解决渣油中沥青质、金属等能够脱得下和容得下的问题。也就是通过床层空隙率和催化活性的合理调整，实现整个操作周期内固体沉积物在反应器各床层的均匀分布，催化剂的活性和稳定性达到最佳平衡。
固定床渣油加氢技术根据脱除机械杂质，加氢脱金属、脱硫、脱氮/脱残炭反应机理和顺序，一般采用主功能不同的各种催化剂组合装填在不同或相同加氢反应器里，通常按接触反应物料的先后顺序，催化剂活性较低、粒度和孔径较大的前置，活性较高、粒度和孔径较小的后置 ；按催化剂种类分，从前到后，依次按保护剂、脱金属剂、脱硫剂、脱氮/脱残炭剂的级配顺序装填。典型的如雪佛龙（CHEVRON）公司渣油加氢系列专利技术、中国石化FRIPP 及 RIPP渣油加氢系列专利技术，均具有上述的共同技术特点。
目前固定床渣油加氢技术的反应物流按流向分依次进行机械杂质脱除、加氢脱金属、脱硫、脱氮/脱残炭反应，渣油中的机械杂质和金属杂质脱除后以固态物形式沉积在催化剂床层，最先在前置床层沉积，随着渣油处理量增加，沉 积物增多并饱和，逐渐向后置床层延伸 ；沉积物的饱和一方面使催化剂活性逐渐丧失，另一方面使催化剂床层压降逐渐增加，其结果是反应转化效果离预期指标越来越远，同时加氢装置的生产安全度越来越低，加氢杂质脱除率降低与催化剂床层压降增加，两者之一达到工艺和装置设计极限值，装置生产周期便结束。
现有固定床渣油加氢装置运转初期，机械杂质的脱除、加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮/脱残炭反应比较均衡，随着运转时间增加，脱机械杂质和金属的前置催化剂床层因沉积物饱和而逐渐失活，导致加氢脱硫、加氢脱氮/脱残炭催化剂逐步承担更多的脱金属反应负荷，导致其失活速率加大。为了补偿活性损失，现有固定床渣油加氢技术在装置运转的中后期，需要逐渐提高催化剂床层的反应温度。但渣油加氢过程是一个复杂的反应系统，对应一个特定的渣油种类和催化剂级配体系，有其最佳的反应温度。提高反应温度在提升催化剂活性的同时，催化剂表面结焦及其它副反应速率也增加，催化剂床层容易出现热点，其一是进一步加大失活速率，二是床层压降进一步增加。此外，催化剂和装置都各有一个极限操作温度，反应温度不允许超过此两个极限值之一。
在加工劣质渣油时，保护和脱金属反应器（即第一个反应器）往往由于床层堵塞或催化剂活性先于脱硫转化主催化剂失活，从而造成装置运行周期缩短或主催化剂利用效率低等问题。为了解决上述问题，有人在工艺流程上做了改进，一种解决方案是在固定床反应器的前面加上一段移动床反应器或上流式反应器（up flow reactor，UFR）。利用移动床反应器催化剂可在线更换的特性，既解决床层堵塞的问题，也解决与主催化剂活性匹配的问题。其代表工艺是Chevron的OCR 技术和Shell的HYCON技术，但由于该技术的投资较高、操作非常不稳定，未能得到广泛的工业应用。UFR 工艺是一种上流式固定床加氢技术，反应物流自下而上，使催化剂床层轻微膨胀，从而解决了常规固定床反应器初末期压力降变化大的问题，其2000年首次实现工业化。
另一种解决方案是在反应器系列的前面采用可以切除或切换的前置反应器，其代表工艺是IFP的Hyvahl技术。采用可切除反应器技术，其投资低、操作简便、安全性高，但对系统的长周期运行只能是略有改进。可切换反应器技术的装置投资增加不多、操作也较简单，是一种非常有效的固定床渣油加氢技术改进方案，它能够应用较劣质的渣油原料，特别是金属含量增加的场合。技术优点：灵活操作，延长周期，降低成本。操作方式：多系列共用，摊薄成本。因此，近年来工业应用的发展趋势较快。但是这种技术采用的仍然是固定床反应器，与固定床的固有性质相同，其适应性也有很大的限制，很难适应渣油原料性质较大幅度的变化，这一点是如今大部分炼厂所必须面对的客观现实，下一步的研究重点就是如何增强该技术对原料大幅波动的适应性。
UOP 公司的固定床加氢技术在保护反应器与主反应器之间增设旁路，旁路上的阀门可以控制保护反应器的流量，确保其温度高于脆化温度。UOP 公司对高杂质含量原料的固定床加氢处理技术使用两床层保护反应器；其内部气体旁路，可最大限度利用保护床层的催化剂、最大限度减小压力降的增加；与保护反应器催化剂替换系统相比更有效，且更具有经济性。
为了缓解因固态物沉积导致催化剂床层压降增加过快问题，各催化剂研究单位竞相开发各种异形催化剂，以提高催化剂床层空隙率，尽量均匀容纳固态沉积物。如CN97116251.4、CN99225199.0、CN99225198.2、CN99225197.4、 CN03213520.3、CN03284728.9。
同时，各催化剂研究单位还配套研究一些系列催化剂级配方法，以适应不同原料油的加工需要，尽量延缓催化剂床层压差积累，延长运转周期。如 CN201010519221.1、CN201010519224.5、CN00807042.3。
有的研究者提出通过改变油气原料进料方式来克服上述弊端。例如，CN108014721A、CN103805234A 、CN103773429A，它们采用径向进料的方式，渣油物料流向为由下向上径向扩散进入催化剂床层中，氢气经催化剂床层下部的盘管由下向上扩散进气，并在催化剂床层中与渣油物料进行接触，以发生加氢反应，加氢反应产物（反应油）经反应器下部的出料口流出。
上述相关专利技术，不论是采用异形催化剂增加床层空隙率，还是采用上流式反应器、或简单地改变油气原料进料方式，其反应物流沿反应器轴向或径向流动，流通面积与物流行程的比值偏小，固体沉积物均先在前置催化剂床层聚结，逐渐向后置催化剂床层延伸，无法根本解决催化剂同步失活、催化剂床层压降较大等问题，后置催化剂活性资源浪费较大的问题始终存在。
发明内容
针对上述现有技术中的不足，本发明提供了具有立体网格进料结构的渣油加氢反应器、含有该反应器的渣油加氢系统及其渣油加氢工艺。
在本发明中，由于新鲜（渣）油(氢)气原料在反应器内部空间中通过立体网格进料结构向反应器催化剂床层三维供料，加氢反应在反应器整个空间中同时进行，加氢反应所产生的固体沉积物在反应器催化剂床层空间中均匀分布，导致催化剂床层压降变小，催化剂的活性资源利用率提高。在不增加催化剂装填量的情况下，新鲜原料油气与催化剂接触面积增加了数倍，使得催化剂床层使用周期显著延长。
本发明具有立体网格进料结构的渣油加氢固定床反应器内部具有由垂直布置的列管和水平布置的横管组成的立体网格进料结构，其中，所述列管和横管相互连通、并均匀交叉排布，所述列管和横管上具有分布均匀的出料孔，新鲜（渣）油（氢）气反应原料流经上述列管、横管和/或出料孔后，进入位于上述立体网格进料结构外的催化剂床层中，与所述催化剂进行接触，并进行加氢反应。
本发明渣油加氢反应系统含有上述具有立体网格进料结构的渣油加氢固定床反应器。
本发明渣油加氢工艺使用上述含有所述具有立体网格进料结构的渣油加氢固定床反应器的渣油加氢反应系统。
本发明中，所述加氢反应条件为：反应温度为320～430℃、反应压力为 10～25MPa、空速为0.1～1.0h-1、氢油体积比为200～2000，优选反应温度为 350～400℃、反应压力为 14～18MPa、空速为0.2～0.5h－1、氢油体积比为 400～1000。
本发明中，所述原料油为原油一次加工或二次加工所得常压渣油、减压 渣油，或所述常压渣油、减压渣油任意比例的混合，常压渣油或减压渣油与一次加工或二次加工所得蜡油任意比例的混合。其密度（20℃）为 0.895～ 1.150g/cm3之间，粘度（100℃）为25～5000mm2/s之间，残炭为5.0m%～20.0m%之间，硫含量为0.5m %～5.0m%之间，氮含量为0.1m%～1.0m%之间，金属（Ni+V)含量为30.0～250.0µg/g之间。
本发明中，渣油加氢催化剂是指具有重油和/或渣油加氢脱金属、加氢脱硫、 加氢脱氮和加氢裂化功能的单一催化剂或多种类催化剂。这些催化剂一般都是以多孔难熔无机氧化物如氧化铝或结晶硅铝酸盐如沸石为载体，第 VIB族和/或 VIII族金属的氧化物为活性组分。还可以选择性的加入其它助剂如 P、Si、F、B 等元素的催化剂。例如抚顺石油化 工研究院生产的 CEN、FZC 系列催化剂。
本发明中，通过反应器结构的改进，新鲜原料油气与催化剂接触面积增加了数倍，使得催化剂床层使用周期显著延长，原料油流通面积与其反应行程的比值也增大，由于新鲜（渣）油(氢)气原料在反应器内部空间中通过立体网格进料结构向反应器催化剂床层三维供料，加氢反应在反应器整个空间中同时进行，加氢反应所产生的固体沉积物在反应器催化剂床层空间中均匀分布，防止了催化剂床层中的部分催化剂出现板结和压降骤然增加，使得催化剂床层压降变小，其中的催化剂缓慢失活，而不是快速失活，催化剂床层使用周期相应延长。前置反应器中的保护剂、加氢脱金属催化剂部分失活后，后置反应器中的加氢脱硫催化剂、加氢脱氮/脱残炭催化剂还能够继续正常发挥其主功能活性，实现催化剂活性资源利用率最大化。
本发明中，渣油反应行程和压力传递短，沉积物空间分布均匀，无需过多增加保护剂和加氢脱金属催化剂的床层空隙率，也无需采用过多催化剂品种的级配方法来均衡反应性能，可以有效减少催化剂的品种规格，原料油可在最佳反应温度下长期稳定运转，不用为了补偿催化剂活性而进行提温操作，还可以采用密相法装填催化剂，提高反应器的空间利用率。
附图说明
图 1：常规渣油加氢工艺流程图
图2：本发明渣油加氢工艺流程图
图3：本发明具有立体网格进料结构的渣油加氢反应器的横刨面示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例进一步说明本发明的技术方案和效果。
本发明提供了一种具有立体网格进料结构的渣油加氢固定床反应器，该反应器内部具有由垂直布置的列管和水平布置的横管组成的立体网格进料结构，其中，所述列管和所述横管相互连通、并均匀交叉排布，所述列管和所述横管上具有分布均匀的出料孔，新鲜（渣）油（氢）气反应原料流经上述列管、横管和/或出料孔后，进入位于上述立体网格进料结构外的催化剂床层中，与所述催化剂进行接触，并进行加氢反应。
通常，上述具有立体网格进料结构的渣油加氢固定床反应器中，所述列管和所述横管的数量≥2；所述列管和所述横管至少具有1个出料孔，优选地，所述列管和所述横管的数量≥4；所述列管和所述横管至少具有2个出料孔。
更优选地、上述具有立体网格进料结构的渣油加氢固定床反应器中，所述出料孔的直径≤所述催化剂颗粒的直径，以避免所述催化剂颗粒进入所述立体网格进料结构中。
上述具有立体网格进料结构的渣油加氢固定床反应器可作为渣油加氢反应系统的前置反应器。特别是作为保护剂反应器和/或脱金属反应器。该反应器可与任何类型的渣油加氢固定床反应器进行串联和/或并联，形成完整的渣油加氢反应系统。
在上述本发明具有立体网格进料结构的渣油加氢固定床反应器中，（渣）油（氢）气反应原料经反应器顶部或上部进入所述反应器立体网格进料结构中；加氢反应产物经反应器催化剂床层下部汇集后经下部出料口排出反应器。
上述本发明具有立体网格进料结构的渣油加氢固定床反应器还可以包括筒体、上封头、下封头、上部进料口、下部出料口、与筒体连接的进料管和出料管、催化剂床层，下封头设有生成油汇集区。
本发明还提供了一种渣油加氢反应系统，该系统含有上述具有立体网格进料结构的渣油加氢固定床反应器。所述渣油加氢反应系统含有上述具有立体网格进料结构的渣油加氢固定床反应器作为渣油加氢反应系统的前置反应器，特别是作为保护剂反应器和/或脱金属反应器。此外，上述渣油加氢反应系统还可含有加氢脱硫反应器、加氢脱氮反应器、脱残炭反应器和/或部分加氢转化反应器。
本发明又提供了一种渣油加氢工艺，该工艺使用上述渣油加氢反应系统和本发明具有立体网格进料结构的渣油加氢固定床反应器。
本发明渣油加氢工艺流程为 ：优选混有溶解氢的渣油原料通过进料管从反应器上部或顶部进入反应器立体网格进料结构中，通过立体网格进料结构的列管、横管和/或列管和横管上的出料孔，流入催化剂床层中，优选通过氢气分布盘均匀分布的补充氢气向上通过催化剂床层，与渣油原料混合后在催化剂床层上反应。渣油原料与氢气沿反应器轴向由上而下依次经过本发明所述反应器中的催化剂床层中的保护剂层和/或加氢脱金属催化剂层。其中，反应器中的催化剂床层可以是单层，也可以是多层，但优选多层。最终的反应生成油由反应器下部的汇集区经出口排出，并进一步流经后续具有加氢脱硫催化剂床层的固定床反应器、具有加氢脱氮和/或脱残炭催化剂床层的固定床反应器和/或部分加氢转化催化剂床层的固定床反应器。其中，在本发明具有立体网格进料结构的渣油加氢固定床前置反应器中，脱除的机械杂质和容易脱除的铁、钙杂质沉积在保护剂床层上，镍、钒等金属杂质主要沉积在加氢脱金属催化剂床层上。所得加氢生成油经生成油汇集区汇集后排出反应器。
下面通过具体实施方式进一步解释和说明本发明，但本发明保护范围不限于下述实施例所述范围。
实施例 1
采用与以下对比例1相同的原料、催化剂品种及其装填级配和方法，进行如图2所示的本发明具有立体网格进料结构的渣油加氢固定床反应器、系统及其工艺和如图1所示的常规渣油加氢固定床反应器、系统及其工艺的工艺操作对比。
其中，所述本发明具有立体网格进料结构的固定床反应器被用作保护剂和/或脱金属反应器，即第一反应器，所述立体网格进料结构含有3个列管、3个横管，每个列管和横管上面各具有4个出料孔，出料孔的直径略小于催化剂颗粒的直径，其列管和横管的布置如图3所示。
本实施例1中采用自主研制生产的ZRH系列催化剂， 所述保护剂为 ZRH-104SP，加氢脱金属催化剂为 ZRH-116AS，加氢脱金属/加氢脱硫过渡型催化剂ZRH-215AS，加氢脱硫催化剂为ZRH-303AS，加氢脱氮催化剂为 ZRH-405AS，所述各反应器中，各功能类催化剂的级配装填比例为 ZRH-104SP：ZRH-116AS：ZRH-215AS：ZRH-303AS：ZRH-405AS＝10：30：5：20：35。原料油为一种中东常压渣油，其杂质含量如下：S＝2.78w%，N＝0.29w%，CCR＝12.1w%，Ni＋V＝110µg/g。反应条件为：反应压力15.7MPa，反应温度370℃，氢油体积比700，进油量以现有固定床的空速0.2h-1为基准，各种杂质脱除率取自加氢反应500h时的数据。反应结果如表1所示。
表1
比较例 1
采用和实施例1中相同的原料、各功能催化剂、各催化剂装填比例和反应条件，所采用的常规渣油加氢固定床反应器、系统及其工艺如图1所示，其第一个反应器的催化剂床层体积与实施例1中第一个反应器的催化剂床层体积相等。反应结果如表 2 所示。
表2
从表 1 和表 2 中的数据分析可见：采用常规渣油加氢固定床反应器工艺，渣油进油量由基准增加到（基准 +30%）时，反应空速由 0.20h-1增加到 0.26h-1，各种杂质脱除率降低了约9-11%。采用本发明具有立体网格进料结构的渣油加氢固定床反应器工艺，由于新鲜油气原料与催化剂的实际接触面积增加，导致催化剂的实际利用效率提高，基准条件下各种杂质脱除率相对于采用常规渣油加氢固定床工艺在基准状态下提高了2-5%。而且随着渣油进油量增加到（基准+30%），各种杂质的脱除率仅降低了3-5%，远低于采用常规渣油加氢固定床反应器工艺。
实施例 2
采用和以下对比例 2 中相同的原料、各功能催化剂、各催化剂装填比例和反应条件，进行如图2所示的本发明具有立体网格进料结构的渣油加氢固定床反应器、系统及其工艺和如图1所示的常规渣油加氢固定床反应器、系统及其工艺的工艺操作对比。
其中，所述本发明具有立体网格进料结构的反应器被用作保护剂和/或脱金属反应器，即第一反应器，所述立体网格进料结构含有4个列管、4个横管，每个列管和横管上面各具有4个出料孔，出料孔的直径略小于催化剂颗粒的直径。
本实施例2中采用自主研制生产的ZRH系列催化剂， 所述保护剂为 ZRH-104SP，加氢脱金属催化剂为 ZRH-118AS，加氢脱金属/加氢脱硫过渡型催化剂ZRH-216AS，加氢脱硫催化剂为ZRH-306AS，加氢脱氮催化剂为 ZRH-405AS，所述各反应器中，各功能类催化剂的级配装填比例为 ZRH-104SP：ZRH-118AS：ZRH-216AS：ZRH-306AS：ZRH-405AS＝10：30：5：20：35。原料油为一种中东常压渣油，其杂质含量如下：S＝2.78w%，N＝0.29w%，CCR＝12.1w%，Ni＋V＝110µg/g。反应条件为：反应压力15.7MPa，反应温度370℃，氢油体积比700，进油量以现有固定床的空速0.2h-1为基准，各种杂质脱除率取自加氢反应500h, 1000h 和2000h时的数据。反应结果如表3所示。
表 3
比较例 2
采用和实施例 2 中相同的原料、各功能催化剂、各催化剂装填比例和反应条件，所采用的常规渣油加氢固定床反应器、系统及其工艺如图1所示，其第一个反应器的催化剂床层体积与实施例2中第一个反应器的催化剂床层体积相等。反应结果如表 4所示。
表 4
从表 3、表 4 的数据分析可知：随着运转时间从500h到2000h，现有固定床反应器工艺（如图1）中催化剂反应活性逐渐降低，各种杂质脱除率均逐渐降低、且降低幅度均超过5%；在本发明具有立体网格进料结构的渣油加氢固定床反应器工艺（如图2）中，位于第一反应器固定床层中的催化剂由于催化剂与新鲜油气反应原料的实际接触面积增加，阻力行程变短，压降变小，催化剂的失活过程变缓，运行时间从500h到2000h的过程中各种杂质脱除率的降低幅度均小于3%。
实施例 3
采用相同催化剂品种及其装填级配和方法，比较本发明具有立体网格进料结构的渣油加氢固定床反应器工艺（如图2）与现有渣油加氢固定床反应器工艺（如图1）运转时间与温度的关系。
实施例3采用如图2所示的本发明具有立体网格进料结构的渣油加氢固定床反应器（同实施例1）、系统及其工艺。同时，使用与实施例1相同的原料、各功能催化剂和各催化剂装填比例。反应压力15.7MPa，氢油体积比700，空速 0.2h-1，反应温度 365℃。反应结果如表 5所示。
表 5
比较例 3
比较例 3采用如图1所示的常规渣油加氢固定床反应器、系统及其工艺，同时 其使用与比较例1相同的原料、各功能催化剂和各催化剂装填比例，反应压力 15.7MPa，氢油体积比 700，空速 0.2h-1，反应温度分别 365℃、370℃、380℃。反应结果如表 6所示。
表 6
由表 5、表 6数据分析可见： 常规固定床反应器运转时间由 1050 小时增加到 1950小时，需将反应温度从365℃提到370℃，其渣油加氢脱硫率和脱残炭率、脱金属率才能维持在原来指标附近，而脱氮率仍然低于原先指标 2.4% ；由 1050 小时增加到 4150 小时，更需将反应温度从365℃提到 380℃，其渣油加氢脱硫率和脱氮率可恢复到原来指标附近，脱残炭率还高于原先指标 1.2m%，但脱金属率却仍然不能恢复，比原先低 5.2%，说明前置的BH（保护）剂、HDM（脱金属）剂的活性损失较大，后置HDS（脱硫）剂、HDN（脱氮）剂即使较高温度下，也不能有效补偿前置催化剂的脱金属活性。而在本发明具有立体网格进料结构的渣油加氢固定床反应器、系统及其工艺中，既使固定床反应器在365℃下从1000小时运转到4000小时，各种杂质脱除率仍然保持相对稳定。
