油砂沥青非临氢减粘改质催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及石油开采技术领域，是一种油砂沥青非临氢减粘改质催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着人们对石油需求增长和开采的不断进行，原油重质化和劣质化趋势十分明显，在后期开采阶段，轻质油的储量资源十分紧张。在常规石油资源越来越少和大部分油田进入二次三次开采期的情况下，非常规石油资源油砂沥青的开采利用成为国内外主要的研究对象。油砂沥青是指在油层温度下脱气原油粘度大于100mPa·s，相对密度大于0.92的原油。油砂沥青资源是常规轻油资源的10倍以上，是全球石油资源的重要组成部分。据剑桥能源研究协会预测，油砂沥青的年产量在今后25年的时间里，将以每年150％到300％的速度递增。胜利油田自2000年起，热采油砂沥青年生产能力超过140×104t，海上石油储量中有70％也是油砂沥青，21世纪开采油砂沥青的比重将会不断增加。
我国油砂沥青资源分布广泛，主要分布在准噶尔盆地、塔里木盆地、柴达木盆地、鄂尔多斯盆地和松辽盆地等油田附近，易于开发和利用。油砂沥青粘度高，密度大，流动阻力大，实现油砂沥青开采的最大困难在于如何降低油砂沥青粘度，实质性的降低油砂沥青粘度、提高轻质油份比例对于油砂沥青的开采具有重要意义。
目前已形成以蒸汽吞吐、蒸汽驱等为主的油砂沥青热采技术，以及以碱驱、聚合物驱、混相驱等为主的油砂沥青冷采技术。其中，注蒸汽热采是开采油砂沥青和提高采收率的重要技术。其机理为当注入的蒸汽从注入井向生产井运动时，形成几个不同温度和不同饱和度的区域带，随着蒸汽的注入，流体温度升高，油和水的粘度都要降低，但水粘度的降低比油小的多，结果是改善了水油流度比。
美国专利5314615指出，通过在蒸汽驱过程中使用有效的添加剂，可以使API度为6至12的油砂沥青变得容易采出和输送。在此所用的添加剂为镍和铁的可溶性硫酸盐，尿素和水蒸气可以同时注入地层，也可以先将尿素注入地层，尿素的用量为2％至5％，金属盐催化剂的浓度范围1000ppm至5000ppm；美国专利4506733介绍了一种蒸汽驱过程中加入水溶性金属盐类化合物以降低油砂沥青粘度提高采收率的技术，这些金属离子选择自Ti、V、Cr、Mn、Fe、C、Ni、Cu、Zn、Mo以及A1，CO作为第二添加剂加入，温度150℃至300℃，原油粘度可见明显降低。
随着油田开发的不断深入，单靠常规开采技术已很难达到油砂沥青整体降粘和提高油砂沥青开采整体效益的目的。近年来，研究人员提出辅助油砂沥青热开采的方法，即当注入蒸汽的同时加入催化剂和供氢剂等，如水热裂解和加氢改质使得油砂沥青就地实现改质降黏。水热裂解降黏催化反应能本质上降低油砂沥青粘度，是一种新的油砂沥青开采技术，该技术受到了国内外学者的高度重视。除井下水热裂解催化改质外，在矿区进行的温和水热裂化减粘改质则是在均相或多相催化剂存在的条件下，使油砂沥青和重油在水热条件下实现催化裂解而达到降黏。该技术的关键就是选择稳定的水热催化裂解催化剂。
美国专利USP4743357公开了一种油砂沥青水热催化裂化的工艺。该技术采用二价或三价铁的氧化物、硫化物和硫酸盐为催化剂，在外加氢的作用下将油砂沥青裂解成轻质烃。由于需要外加氢，具体实施困难，难以实现商业化。
催化裂化是石油加工过程中的重要技术手段，油砂沥青作为催化裂化的原料，其重金属含量和残炭含量相对较高，油砂沥青中的硫、氮及重金属镍、钒等对催化剂有毒害，致使催化裂化的反应条件更加苛刻，同时对催化剂自身性质提出了更高的要求。人们通过改进基质的性能，使得催化剂基质具有中大孔和一定的抗重金属功能组分以使催化裂化催化剂适应目标要求。
对于基质的改进，US4843052公开了一种酸活白土基质技术，将高岭土细粉在700℃至910℃下焙烧，然后与酸性物质盐酸反应，制得了平均孔径为2nm至4nm的酸改性高岭土，这种酸活白土具有较大的活性表面和较好的孔分布，增加了油砂沥青裂化能力，改善了选择性，抗重金属能力增强。此种改性催化剂虽然具有很多优点，但是其工艺复杂，不易实施。
发明内容
本发明提供了一种油砂沥青非临氢减粘改质催化剂及其制备方法和应用，克服了上述现有技术之不足，其能有效解决油砂沥青现有存在粘度高、密度大、流动阻力大、硫氮含量高，导致油砂沥青开采困难的问题。
本发明的技术方案之一是通过以下措施来实现的：一种油砂沥青非临氢减粘改质催化剂，按照下述方法得到：第一步，室温下，将天然沸石置于质量浓度为0.5mol/L至1mol/L的酸溶液中超声浸渍、干燥后，得到酸处理沸石；第二步，将酸处理沸石置于质量浓度为0.5mol/L至1mol/L的铵盐溶液中超声浸渍、干燥、焙烧后，得到氢型沸石载体；第三步，将氢型沸石载体置于0.5mol/L至1mol/L的过渡金属无机盐溶液中超声浸渍、干燥、焙烧后，得到油砂沥青非临氢减粘改质催化剂。
下面是对上述发明技术方案之一的进一步优化或/和改进：
上述天然沸石为天然斜发沸石，天然斜发沸石中的硅铝比为3至4。
上述酸溶液为盐酸、硝酸中的一种以上；铵盐溶液为氯化铵、硫酸铵、硝酸铵中的一种以上；过渡金属无机盐溶液为硝酸镍、硝酸铁、氯化亚铁、硝酸铜中的一种以上。
上述超声浸渍的温度为25℃至70℃，超声浸渍的时间为2h至4h。
上述干燥的温度为110℃至140℃，干燥的时间为10h至12h。
上述焙烧的温度为430℃至460℃，焙烧的时间为1.5h至2h。
上述每1g天然沸石置于5mL至8mL酸溶液中超声浸渍；每1g酸处理沸石置于5mL至8mL铵盐溶液中超声浸渍；每1g氢型沸石载体置于5mL至8mL过渡金属无机盐溶液中超声浸渍。
上述超声浸渍后用去离子水清洗后再进行干燥，第一步和第二步中超声浸渍和干燥至少重复两次后，再进行焙烧。
本发明的技术方案之二是通过以下措施来实现的：一种油砂沥青非临氢减粘改质催化剂的制备方法，按照下述方法进行：第一步，室温下，将天然沸石置于质量浓度为0.5mol/L至1mol/L的酸溶液中超声浸渍、干燥后，得到酸处理沸石；第二步，将酸处理沸石置于质量浓度为0.5mol/L至1mol/L的铵盐溶液中超声浸渍、干燥、焙烧后，得到氢型沸石载体；第三步，将氢型沸石载体置于0.5mol/L至1mol/L的过渡金属无机盐溶液中超声浸渍、干燥、焙烧后，得到油砂沥青非临氢减粘改质催化剂。
本发明的技术方案之三是通过以下措施来实现的：一种油砂沥青非临氢减粘改质催化剂在油砂沥青非临氢减粘改质中的应用，在反应温度为310℃至370℃、压力为0.1MPa至1.6MPa、非临氢条件下进行油砂沥青的减粘改质。
本发明以廉价的天然沸石为基质，制得的油砂沥青非临氢减粘改质催化剂能够在中低温、低压、非临氢的条件下，实现油砂沥青的减粘改质，还能降低油砂沥青中的硫、氮含量，有效解决油砂沥青开采困难的问题，操作条件较缓和、能耗低、生产成本低、工艺简单、易于实施。
具体实施方式
本发明不受下述实施例的限制，可根据本发明的技术方案与实际情况来确定具体的实施方式。本发明中所提到各种化学试剂和化学用品如无特殊说明，均为现有技术中公知公用的化学试剂和化学用品；本发明中的百分数如没有特殊说明，均为质量百分数；本发明中的溶液若没有特殊说明，均为溶剂为水的水溶液，例如，盐酸溶液即为盐酸水溶液；本发明中的常温、室温一般指15℃到25℃的温度，一般定义为25℃。
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例1：该油砂沥青非临氢减粘改质催化剂，按照下述方法得到：第一步，室温下，将天然沸石置于质量浓度为0.5mol/L至1mol/L的酸溶液中超声浸渍、干燥后，得到酸处理沸石；第二步，将酸处理沸石置于质量浓度为0.5mol/L至1mol/L的铵盐溶液中超声浸渍、干燥、焙烧后，得到氢型沸石载体；第三步，将氢型沸石载体置于0.5mol/L至1mol/L的过渡金属无机盐溶液中超声浸渍、干燥、焙烧后，得到油砂沥青非临氢减粘改质催化剂。
实施例2：该油砂沥青非临氢减粘改质催化剂，按照下述方法得到：第一步，室温下，将天然沸石置于质量浓度为0.5mol/L或1mol/L的酸溶液中超声浸渍、干燥后，得到酸处理沸石；第二步，将酸处理沸石置于质量浓度为0.5mol/L或1mol/L的铵盐溶液中超声浸渍、干燥、焙烧后，得到氢型沸石载体；第三步，将氢型沸石载体置于0.5mol/L或1mol/L的过渡金属无机盐溶液中超声浸渍、干燥、焙烧后，得到油砂沥青非临氢减粘改质催化剂。
实施例3：作为上述实施例的优化，天然沸石为天然斜发沸石，天然斜发沸石中的硅铝比为3至4。硅铝比是指天然斜发沸石中的二氧化硅和游离氧化物(倍半氧化物)分子数的相对比值。硅铝比决定于矿物结构中的硅氧四面体和铝氧八面体的比例关系，矿物的硅铝比愈高，其等电位pH值愈小。
实施例4：作为上述实施例的优化，酸溶液为盐酸、硝酸中的一种以上；铵盐溶液为氯化铵、硫酸铵、硝酸铵中的一种以上；过渡金属无机盐溶液为硝酸镍、硝酸铁、氯化亚铁、硝酸铜中的一种以上。
实施例5：作为上述实施例的优化，超声浸渍的温度为25℃至70℃，超声浸渍的时间为2h至4h。
实施例6：作为上述实施例的优化，干燥的温度为110℃至140℃，干燥的时间为10h至12h。
实施例7：作为上述实施例的优化，焙烧的温度为430℃至460℃，焙烧的时间为1.5h至2h。
实施例8：作为上述实施例的优化，每1g天然沸石置于5mL至8mL酸溶液中超声浸渍；每1g酸处理沸石置于5mL至8mL铵盐溶液中超声浸渍；每1g氢型沸石载体置于5mL至8mL过渡金属无机盐溶液中超声浸渍。
实施例9：作为上述实施例的优化，超声浸渍后用去离子水清洗后再进行干燥，第一步和第二步中超声浸渍和干燥至少重复两次后，再进行焙烧。
实施例10：该油砂沥青非临氢减粘改质催化剂的制备方法，按照下述方法进行：第一步，室温下，将天然沸石置于质量浓度为0.5mol/L至1mol/L的酸溶液中超声浸渍、干燥后，得到酸处理沸石；第二步，将酸处理沸石置于质量浓度为0.5mol/L至1mol/L的铵盐溶液中超声浸渍、干燥、焙烧后，得到氢型沸石载体；第三步，将氢型沸石载体置于0.5mol/L至1mol/L的过渡金属无机盐溶液中超声浸渍、干燥、焙烧后，得到油砂沥青非临氢减粘改质催化剂。
实施例11：该油砂沥青非临氢减粘改质催化剂的制备方法，按照下述方法进行：第一步，室温下，将天然沸石置于质量浓度为0.5mol/L或1mol/L的酸溶液中超声浸渍、干燥后，得到酸处理沸石；第二步，将酸处理沸石置于质量浓度为0.5mol/L或1mol/L的铵盐溶液中超声浸渍、干燥、焙烧后，得到氢型沸石载体；第三步，将氢型沸石载体置于0.5mol/L或1mol/L的过渡金属无机盐溶液中超声浸渍、干燥、焙烧后，得到油砂沥青非临氢减粘改质催化剂。
实施例12：该油砂沥青非临氢减粘改质催化剂在油砂沥青非临氢减粘改质中的应用，在反应温度为310℃至370℃、压力为0.1MPa至1.6MPa、非临氢条件下进行油砂沥青的减粘改质。
现有技术中，油砂沥青粘度高，密度大，流动阻力大，实现油砂沥青开采的最大困难在于如何降低油砂沥青粘度，实质性的降低油砂沥青粘度、提高轻质油份比例，油砂沥青作为催化裂化的原料，其重金属含量和残炭含量相对较高，油砂沥青中的硫、氮及重金属镍、钒等对催化剂有毒害，致使催化裂化的反应条件更加苛刻，同时对催化剂自身性质提出了更高的要求；本发明利用廉价的天然沸石为基质，采用酸洗和铵交换制得氢型沸石载体，以浸渍法负载过渡金属组分制备出离子改性型微孔油砂沥青非临氢减粘改质催化剂，在反应温度为中低温(310℃至370℃)、低压(0.1MPa至1.6MPa)、非临氢工艺条件下，实现高粘度、高硫氮含量的油砂沥青减粘改质，并可以在一定程度上降低硫、氮含量，有效解决油砂沥青开采困难的问题，操作条件较缓和、能耗低、生产成本低、工艺简单、易于实施。
实施例13：该油砂沥青非临氢减粘改质催化剂，按照下述方法制备得到：第一步，室温下，将天然斜发沸石置于质量浓度为0.8mol/L的硝酸溶液中超声浸渍、干燥后，得到酸处理沸石，其中，斜发沸石与硝酸溶液的质量之比为1:5，超声浸渍的温度为65℃，超声浸渍的时间为3h，干燥的温度为125℃，干燥的时间为11h；第二步，将酸处理沸石置于质量浓度为0.8mol/L的硫酸铵溶液中超声浸渍、干燥、焙烧后，得到氢型沸石载体，其中酸处理沸石与硫酸铵溶液的质量之比为1:5，超声浸渍的温度为60℃，超声浸渍的时间为3h，干燥的温度为130℃，干燥的时间为10h，焙烧的温度为445℃，焙烧的时间为2h，硝酸溶液超声浸渍、硫酸铵溶液超声浸渍后均需去离子水冲洗后再进行干燥，第一步与第二步均需重复两次，干燥可采用现有公知公用的烘箱，焙烧可采用现有公知公用的马弗炉；第三步，将氢型沸石载体置于0.7mol/L的硝酸铜溶液中超声浸渍、干燥、焙烧后，得到油砂沥青非临氢减粘改质催化剂，其中氢型沸石载体与硝酸铜溶液的质量之比为1:8，超声浸渍的温度为65℃，超声浸渍的时间为3h，干燥的温度为120℃，干燥的时间为11h，焙烧的温度为440℃，焙烧的时间为1.5h。
实施例14：该油砂沥青非临氢减粘改质催化剂，按照下述方法制备得到：第一步，室温下，将天然斜发沸石置于质量浓度为1mol/L的盐酸溶液中超声浸渍、干燥后，得到酸处理沸石，其中，斜发沸石与盐酸溶液的质量之比为1:5，超声浸渍的温度为60℃，超声浸渍的时间为4h，干燥的温度为110℃，干燥的时间为12h；第二步，将酸处理沸石置于质量浓度为1mol/L的硝酸铵溶液中超声浸渍、干燥、焙烧后，得到氢型沸石载体，其中酸处理沸石与硝酸铵溶液的质量之比为1:5，超声浸渍的温度为60℃，超声浸渍的时间为4h，干燥的温度为130℃，干燥的时间为11h，焙烧的温度为440℃，焙烧的时间为2h，盐酸溶液超声浸渍、硝酸铵溶液超声浸渍后均需去离子水冲洗后再进行干燥，第一步与第二步均需重复两次，干燥可采用现有公知公用的烘箱，焙烧可采用现有公知公用的马弗炉；第三步，将氢型沸石载体置于0.8mol/L的硝酸铁溶液中超声浸渍、干燥、焙烧后，得到油砂沥青非临氢减粘改质催化剂，其中氢型沸石载体与硝酸铁溶液的质量之比为1:6.5，超声浸渍的温度为65℃，超声浸渍的时间为3h，干燥的温度为130℃，干燥的时间为11h，焙烧的温度为460℃，焙烧的时间为1.5h。
实施例15：该油砂沥青非临氢减粘改质催化剂，按照下述方法制备得到：第一步，室温下，将天然斜发沸石置于质量浓度为0.5mol/L的盐酸溶液中超声浸渍、干燥后，得到酸处理沸石，其中，斜发沸石与盐酸溶液的质量之比为1:5，超声浸渍的温度为70℃，超声浸渍的时间为2h，干燥的温度为120℃，干燥的时间为12h；第二步，将酸处理沸石置于质量浓度为0.5mol/L的氯化铵溶液中超声浸渍、干燥、焙烧后，得到氢型沸石载体，其中酸处理沸石与氯化铵溶液的质量之比为1:5，超声浸渍的温度为70℃，超声浸渍的时间为2h，干燥的温度为120℃，干燥的时间为12h，焙烧的温度为450℃，焙烧的时间为2h，盐酸溶液超声浸渍、氯化铵溶液超声浸渍后均需去离子水冲洗后再进行干燥，第一步与第二步均需重复两次，干燥可采用现有公知公用的烘箱，焙烧可采用现有公知公用的马弗炉；第三步，将氢型沸石载体置于1.0mol/L的硝酸镍溶液中超声浸渍、干燥、焙烧后，得到油砂沥青非临氢减粘改质催化剂，其中氢型沸石载体与硝酸镍溶液的质量之比为1:5，超声浸渍的温度为60℃，超声浸渍的时间为4h，干燥的温度为120℃，干燥的时间为12h，焙烧的温度为450℃，焙烧的时间为2.0h。
本发明中，粘度采用GB/T%2010247-2008中的旋转法测定；硫、氮含量分析采用德国Elementar公司元素分析仪测定；酸值采用GB/T%207304-2014方法测定；四组分含量采用NB/SH/T%200509-2010方法测定。本发明中，第二步得到的氢型沸石载体的表面酸性可由程序升温脱附-热重技术测定，测定热重的仪器可选用德国STA%20409PC热重分析仪，热重测定结果可作为氢型沸石载体性能优化的重要手段。
根据实施例13至15制得的油砂沥青非临氢减粘改质催化剂，按照油砂沥青：水：催化剂的质量比为10:1:1的比例在100mL的间歇釜内混合，在340℃条件下反应30min，所得反应产物的粘度如表1所示，由表1可知，本发明制得的油砂沥青非临氢减粘改质催化剂具有较好的减粘性能，最高减粘率可达44％以上。
根据实施例13至15制得的油砂沥青非临氢减粘改质催化剂进行催化剂活性评价，活性评价的条件为：将30g催化剂装入固定床反应器，调节反应温度为310℃、340℃、370℃，用蠕动泵将加拿大油砂沥青、8％wt的去离子水(去离子水重量占总重量的8％)和0.3％wt的表面活性剂(司盘80，表面活性剂重量占总重量的0.3％)混合而成的配料，以体积空速2h-1、3h-1、4h-1打入固定床反应器，在固定床反应器底部用锥形瓶收集液相样品，可每隔3h更换样品容器，本实验连续进行15h，分别测定粘度、硫含量、氮含量、酸值和四组分含量，粘度的检测结果见表2、硫含量的检测结果见表3、氮含量的检测结果见表4、酸值的检测结果见表5，四组分含量(饱和分、芳香分、胶质、沥青质)检测结果见表6。
对比例1：将30g石英砂装入固定床反应器，调节反应温度为310℃，用蠕动泵将加拿大油砂沥青、8％wt的去离子水(去离子水重量占总重量的8％)和0.3％wt的表面活性剂(司盘80，表面活性剂重量占总重量的0.3％)混合而成的配料，以体积空速3h-1打入固定床反应器，在固定床反应器底部用锥形瓶收集液相样品，可每隔3h更换样品容器，本实验连续进行15h，分别测定粘度、硫含量、氮含量、酸值和四组分含量，粘度的检测结果见表2、硫含量的检测结果见表3、氮含量的检测结果见表4、酸值的检测结果见表5，四组分含量(饱和分、芳香分、胶质、沥青质)检测结果见表6。
对比例2：将30g石英砂装入固定床反应器，调节反应温度为340℃，用蠕动泵将加拿大油砂沥青、8％wt的去离子水(去离子水重量占总重量的8％)和0.3％wt的表面活性剂(司盘80，表面活性剂重量占总重量的0.3％)混合而成的配料，以体积空速3h-1打入固定床反应器，在固定床反应器底部用锥形瓶收集液相样品，可每隔3h更换样品容器，本实验连续进行15h，分别测定粘度、硫含量、氮含量、酸值和四组分含量，粘度的检测结果见表2、硫含量的检测结果见表3、氮含量的检测结果见表4、酸值的检测结果见表5，四组分含量(饱和分、芳香分、胶质、沥青质)检测结果见表6。
对比例3：将30g石英砂装入固定床反应器，调节反应温度为370℃，用蠕动泵将加拿大油砂沥青、8％wt的去离子水(去离子水重量占总重量的8％)和0.3％wt的表面活性剂(司盘80，表面活性剂重量占总重量的0.3％)混合而成的配料，以体积空速3h-1打入固定床反应器，在固定床反应器底部用锥形瓶收集液相样品，可每隔3h更换样品容器，本实验连续进行15h，分别测定粘度、硫含量、氮含量、酸值和四组分含量，粘度的检测结果见表2、硫含量的检测结果见表3、氮含量的检测结果见表4、酸值的检测结果见表5，四组分含量(饱和分、芳香分、胶质、沥青质)检测结果见表6。
由表2至表6可知，本发明制得的油砂沥青非临氢减粘改质催化剂能够降低油砂沥青粘度，同时降低油砂沥青中硫、氮含量的功能，本发明在减粘、脱硫、脱氮方面比对比例效果更佳，本发明还能降低油砂沥青的饱和分、胶质，使油砂沥青中的芳香分、沥青质含量升高，最大限度的解决油砂沥青开采困难的问题，可使油砂沥青满足管输或船运的要求，有利于油砂沥青的后续深加工利用，充分提高资源利用效率。
综上所述，本发明以廉价的天然沸石为基质，制得的油砂沥青非临氢减粘改质催化剂能够在中低温、低压、非临氢的条件下，实现油砂沥青的减粘改质，还能降低油砂沥青中的硫、氮含量，有效解决油砂沥青开采困难的问题，操作条件较缓和、能耗低、生产成本低、工艺简单、易于实施。
以上技术特征构成了本发明的实施例，其具有较强的适应性和实施效果，可根据实际需要增减非必要的技术特征，来满足不同情况的需求。
表1
表2
表3
表4
表5
表6
