烯烃叠合制备航空煤油催化剂及其制备工艺、烯烃叠合工艺
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种烯烃叠合制备航空煤油催化剂及其制备工艺、烯烃叠合工艺。
背景技术
我国催化裂化炼厂富含低碳烯烃，找到合理的催化剂和工艺进行加工，不但能够解决急需的能源问题，也可以提升综合经济效益。以C5～C6烯烃碳烯烃为原料的叠合反应是制备清洁液体燃料的重要途径。我国航空工业快速发展，其航空燃油消费量剧增，航空燃油年消费量达5000万吨以上。航空燃油可分为航空汽油和航空煤油，碳数分布分别介于C4-C12和C9-C18之间。可见，将C5～C6烯烃资源叠合为C9-C18资源，以用于生产高品质的航空燃油具有良好的应用前景和实用价值。
目前烯烃叠合催化剂通常需要用到以固体磷酸-硅藻土为主要成分得固体磷酸催化剂(De%20Klerk%20A,Leckel%20D%20O,Prinsloo%20N%20M.Butene%20oligomerization%20by%20phosphoricacid%20catalysis:Separating%20the%20effects%20of%20temperature%20and%20catalyst%20hydrationon%20product%20selectivity[J].Industrial%20and%20Engineering%20Chemistry%20Research,2006,45(18):6127–6136)，该类催化剂整体上存在催化剂寿命短、设备腐蚀、再生和环境污染等问题。近年来，铝硅酸盐催化剂(Agliullin%20M%20R,Danilova%20I%20G,Faizullin%20A%20V,etal.Sol-gel%20synthesis%20of%20mesoporous%20aluminosilicates%20with%20a%20narrow%20pore%20sizedistribution%20and%20catalytic%20activity%20thereof%20in%20the%20oligomerization%20of%20dec-1-ene[J].Microporous%20and%20Mesoporous%20Materials,2016,230:118–127.)对烯烃叠合反应具有较高的选择性，但此类材料为无定形，虽然长程有序但短程无序，因此其水热稳定性相对较差，且其酸性较弱，严重制约了其在化工生产中的应用，至今仍是硅酸铝类材料应用中面临的难点之一。分子筛催化剂具有反应效率高、无腐蚀、水热稳定性好的特点，以ZSM-5分子筛为基体，Popov等(Popov%20A%20G,Pavlov%20V%20S,Ivanova%20I%20I.Effect%20of%20crystal%20size%20onbutenes%20oligomerization%20over%20MFI%20catalysts[J].Journal%20of%20Catalysis,2016,335:155–164.)将不同晶粒大小堆积的(0.2～3μm)、相似酸量(Si/Al＝30)的ZSM-5分子筛用于丁烯叠合反应，反应温度为300℃，发现分子筛小晶粒堆积的ZSM-5分子筛的初始活性更高。但是面临反应过程选择性不稳定的问题，反应6小时，大晶粒堆积ZSM-5转化率的叠合产物选择性由55％下降到22％。小晶粒堆积分子筛的叠合产物转化率下降到15％左右。因此，亟需一种选择性高且稳定的催化剂。
发明内容
本发明的目的就在于为了解决上述问题，而提出一种烯烃叠合制备航空煤油催化剂及其制备工艺、烯烃叠合工艺。
本发明提供一种烯烃叠合制备航空煤油催化剂，以重量份计，该催化剂包括以下组分：
元素M和/或其氧化物0.1～2份
Ni-Cu纳米颗粒和/或其氧化物0.1～3.5份
载体Z%2080～99份；
其中，元素M选自Na、K、Cs中的一种或几种，载体Z选自氧化硅、分子筛中的至少一种；
该催化剂表面四面体Ni离子含量为60％～85％。
进一步的是，所述元素M和/或其氧化物的重量份数为0.2～1份。
进一步的是，所述Ni-Cu纳米颗粒和/或其氧化物中Ni与Cu之间的质量比为(0.1～2.5):1。
进一步的是，所述Ni-Cu纳米颗粒和/或其氧化物中Ni与Cu之间的质量比为(0.2～1.0):1。
进一步的是，所述分子筛选自H-ZSM-5、H-IM-5分子筛中的至少一种。
本发明还提供一种烯烃叠合制备航空煤油催化剂的制备工艺，包括以下步骤：
1)将含有元素M的可溶性盐、载体Z和去离子水混合，并利用尿素调至碱性后，过滤焙烧得到中间产物；所述元素M选自Na、K、Cs中的一种或几种，所述载体Z选自氧化硅、分子筛中的至少一种；
2)将镍盐、铜盐、步骤1)所得中间产物、去离子水混合后，过滤煅烧即可得到所需的催化剂。
进一步的是，所述含有元素M的可溶性盐为NaCl，所述含有元素M的可溶性盐、载体Z和去离子水的重量比为(0.02～0.08)：1：20。
进一步的是，所述镍盐和铜盐之间的摩尔比为(0.1～2.5):1。
本发明还提供一种烯烃叠合工艺，将烯烃和如权利要求1所述的催化剂接触反应，所述反应条件如下：反应压力为0～4MPa、温度为120～300℃、质量空速为0.1～10h-1。
进一步的是，所述烯烃选自C5烯烃和C6烯烃中至少一种。
本发明的上述技术方案，可以显著提高烯烃叠合制备航空煤油的长周期运转稳定性，航空煤油选择性可维持至少12小时90％以上。
具体实施方式
下述实施例仅为本发明的优选技术方案，并不用于对本发明进行任何限制。对于本领域技术人员而言，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
实施例一
一种烯烃叠合制备航空煤油催化剂的制备工艺，其特征在于：包括以下步骤：
1)将含有元素M的可溶性盐、载体Z和去离子水混合，并利用尿素调至碱性后，过滤焙烧得到中间产物；所述元素M选自Na、K、Cs中的一种或几种，所述载体Z选自氧化硅、分子筛中的至少一种；
2)将镍盐、铜盐、步骤1)所得中间产物、去离子水混合后，过滤煅烧即可得到所需的催化剂。
在步骤1)中，所述元素M优选为Na，所述含有元素M的可溶性盐为NaCl；所述分子筛优选选自H-ZSM-5、H-IM-5分子筛中的至少一种。所述含有元素M的可溶性盐、载体Z和去离子水的重量比优选为(0.02～0.08)：1：20。优选的是，所述利用尿素调至碱性具体为将pH调节至7.5～9.0。
所述过滤优选采用离心的方式进行，所述焙烧优选为在450℃下焙烧3h。
在步骤2)中，所述镍盐和铜盐之间的摩尔比优选为(0.1～2.5):1，从而控制所制催化剂中Ni与Cu之间的质量比。将镍盐、铜盐、步骤1)所得中间产物、去离子水混合后，更好的是，将其置于70℃恒温水浴搅拌4h，并用温热去离子水洗涤过滤。所述煅烧优选为以1℃/min的升温速率在马弗炉中450℃下煅烧3h。
实施例二
一种烯烃叠合制备航空煤油催化剂，可以采用实施例一所提供的烯烃叠合制备航空煤油催化剂的制备工艺制备得到，该催化剂以重量份计，该催化剂包括以下组分：
元素M和/或其氧化物%200.1～2份
Ni-Cu纳米颗粒和/或其氧化物%200.1～3.5份
载体Z80～99份；
其中，元素M选自Na、K、Cs中的一种或几种，载体Z选自氧化硅、分子筛中的至少一种；
该催化剂表面四面体Ni离子含量为60％～85％。
优选地，所述元素M和/或其氧化物的重量份数为0.2～1份；所述Ni-Cu纳米颗粒和/或其氧化物中Ni与Cu之间的质量比为(0.1～2.5):1，更好的是，所述Ni-Cu纳米颗粒和/或其氧化物中Ni与Cu之间的质量比为(0.2～1.0):1。
在一些优选的实施例中，所述载体Z选自H-ZSM-5、H-IM-5分子筛中的至少一种。
实施例三
一种烯烃叠合工艺，将烯烃和如实施例二所述的催化剂接触反应，所述反应条件如下：反应压力为0～4MPa、温度为120～300℃、质量空速为0.1～10h-1。更好的是，所述烯烃选自C5烯烃和C6烯烃中至少一种。
下面提供一些具体实施例和对比例
实施例1
(1)将NaCl、H-ZSM-5和去离子水按照0.02：1：20的重量比混合，用尿素将pH调至8.0，在60℃的恒温水浴锅中搅拌2h，通过离心操作去掉上层液体，离心后用蒸馏水洗涤3次，干燥，在450℃下焙烧3h，得到Na-HZSM-5分子筛。
(2)配置0.01M%20Ni(NO3)2和0.01M%20Cu(NO3)2溶液各10ml与1g分子筛和10g去离子水混合，然后70℃恒温水浴搅拌4h，每次处理完成后用温热去离子水洗涤过滤分子筛，在100℃下干燥样品，如此重复两次。最后所有样品均以1℃/min的升温速率将材料在马弗炉中450℃下煅烧3h。
实施例2
(1)将NaCl、H-ZSM-5和去离子水按照0.03：1：20的重量比混合，用尿素将pH调至7.5，在60℃的恒温水浴锅中搅拌2h，通过离心操作去掉上层液体，离心后用蒸馏水洗涤3次，干燥，在450℃下焙烧3h，得到Na-HZSM-5分子筛。
(2)配置0.002M%20Ni(NO3)2和0.002M%20Cu(NO3)2溶液各10ml与1g分子筛和10g去离子水混合，然后70℃恒温水浴搅拌4h，每次处理完成后用温热去离子水洗涤过滤分子筛，在100℃下干燥样品，如此重复两次。最后所有样品均以1℃/min的升温速率将材料在马弗炉中450℃下煅烧3h。
实施例3
(1)将NaCl、H-ZSM-5和去离子水按照0.02：1：20的重量比混合，用尿素将pH调至8.0，在60℃的恒温水浴锅中搅拌2h，通过离心操作去掉上层液体，离心后用蒸馏水洗涤3次，干燥，在450℃下焙烧3h，得到Na-HZSM-5分子筛。
(2)配置0.008M%20Ni(NO3)2和0.008M%20Cu(NO3)2溶液各10ml与1g分子筛和10g去离子水混合，然后70℃恒温水浴搅拌4h，每次处理完成后用温热去离子水洗涤过滤分子筛，在100℃下干燥样品，如此重复两次。最后所有样品均以1℃/min的升温速率将材料在马弗炉中450℃下煅烧3h。
实施例4
(1)将NaCl、H-ZSM-5和去离子水按照0.02：1：20的重量比混合，用尿素将pH调至7.5，在60℃的恒温水浴锅中搅拌2h，通过离心操作去掉上层液体，离心后用蒸馏水洗涤3次，干燥，在450℃下焙烧3h，得到Na-HZSM-5分子筛。
(2)配置0.01M%20Ni(NO3)2和0.01M%20Cu(NO3)2溶液各10ml与1g分子筛和10g去离子水混合，然后70℃恒温水浴搅拌4h，每次处理完成后用温热去离子水洗涤过滤分子筛，在100℃下干燥样品，如此重复两次。最后所有样品均以1℃/min的升温速率将材料在马弗炉中450℃下煅烧3h。
实施例5
(1)将NaCl、H-ZSM-5和去离子水按照0.05：1：20的重量比混合，用尿素将pH调至8.5，在60℃的恒温水浴锅中搅拌2h，通过离心操作去掉上层液体，离心后用蒸馏水洗涤3次，干燥，在450℃下焙烧3h，得到Na-HZSM-5分子筛。
(2)配置0.005M%20Ni(NO3)2和0.014M%20Cu(NO3)2溶液各10ml与1g分子筛和10g去离子水混合，然后70℃恒温水浴搅拌4h，每次处理完成后用温热去离子水洗涤过滤分子筛，在100℃下干燥样品，如此重复两次。最后所有样品均以1℃/min的升温速率将材料在马弗炉中450℃下煅烧3h。
实施例6
(1)将NaCl、H-ZSM-5和去离子水按照0.05：1：20的重量比混合，用尿素将pH调至9.0，在60℃的恒温水浴锅中搅拌2h，通过离心操作去掉上层液体，离心后用蒸馏水洗涤3次，干燥，在450℃下焙烧3h，得到Na-HZSM-5分子筛。
(2)配置0.01M%20Ni(NO3)2和0.016M%20Cu(NO3)2溶液各10ml与1g分子筛和10g去离子水混合，然后70℃恒温水浴搅拌4h，每次处理完成后用温热去离子水洗涤过滤分子筛，在100℃下干燥样品，如此重复两次。最后所有样品均以1℃/min的升温速率将材料在马弗炉中450℃下煅烧3h。
实施例7
(1)将NaCl、H-ZSM-5和去离子水按照0.04：1：20的重量比混合，用尿素将pH调至8.0，在60℃的恒温水浴锅中搅拌2h，通过离心操作去掉上层液体，离心后用蒸馏水洗涤3次，干燥，在450℃下焙烧3h，得到Na-HZSM-5分子筛。
(2)配置0.014M%20Ni(NO3)2和0.017M%20Cu(NO3)2溶液各10ml与1g分子筛和10g去离子水混合，然后70℃恒温水浴搅拌4h，每次处理完成后用温热去离子水洗涤过滤分子筛，在100℃下干燥样品，如此重复两次。最后所有样品均以1℃/min的升温速率将材料在马弗炉中450℃下煅烧3h。
实施例8
(1)将NaCl、H-ZSM-5和去离子水按照0.02：1：20的重量比混合，用尿素将pH调至8.0，在60℃的恒温水浴锅中搅拌2h，通过离心操作去掉上层液体，离心后用蒸馏水洗涤3次，干燥，在450℃下焙烧3h，得到Na-HZSM-5分子筛。
(2)配置0.04M%20Ni(NO3)2和0.016M%20Cu(NO3)2溶液各10ml与1g分子筛和10g去离子水混合，然后70℃恒温水浴搅拌4h，每次处理完成后用温热去离子水洗涤过滤分子筛，在100℃下干燥样品，如此重复两次。最后所有样品均以1℃/min的升温速率将材料在马弗炉中450℃下煅烧3h。
实施例9
(1)将NaCl、H-ZSM-5和去离子水按照0.02：1：20的重量比混合，用尿素将pH调至8.0，在60℃的恒温水浴锅中搅拌2h，通过离心操作去掉上层液体，离心后用蒸馏水洗涤3次，干燥，在500℃下焙烧3h，得到Na-HZSM-5分子筛。
(2)配置0.003M%20Ni(NO3)2和0.02M%20Cu(NO3)2溶液各10ml与1g分子筛和10g去离子水混合，然后90℃恒温水浴搅拌4h，每次处理完成后用温热去离子水洗涤过滤分子筛，在100℃下干燥样品，如此重复两次。最后所有样品均以1℃/min的升温速率将材料在马弗炉中450℃下煅烧3h。
实施例10
(1)将NaCl、H-ZSM-5和去离子水按照0.02：1：20的重量比混合，用尿素将pH调至8.5，在60℃的恒温水浴锅中搅拌2h，通过离心操作去掉上层液体，离心后用蒸馏水洗涤3次，干燥，在550℃下焙烧3h，得到Na-HZSM-5分子筛。
(2)配置0.008M%20Ni(NO3)2和0.008M%20Cu(NO3)2溶液各10ml与1g分子筛和10g去离子水混合，然后70℃恒温水浴搅拌4h，每次处理完成后用温热去离子水洗涤过滤分子筛，在100℃下干燥样品，如此重复两次。最后所有样品均以1℃/min的升温速率将材料在马弗炉中450℃下煅烧3h。
实施例11
(1)将NaCl、H-IM-5和去离子水按照0.02：1：20的重量比混合，用尿素将pH调至9.0，在60℃的恒温水浴锅中搅拌2h，通过离心操作去掉上层液体，离心后用蒸馏水洗涤3次，干燥，在450℃下焙烧3h，得到Na-HZSM-5分子筛。
(2)配置0.008M%20Ni(NO3)2和0.02M%20Cu(NO3)2溶液各10ml与1g分子筛和10g去离子水混合，然后70℃恒温水浴搅拌4h，每次处理完成后用温热去离子水洗涤过滤分子筛，在100℃下干燥样品，如此重复两次。最后所有样品均以1℃/min的升温速率将材料在马弗炉中450℃下煅烧3h。
对比例1
将NaCl、H-ZSM-5和去离子水按照0.02：1：20的重量比混合，用尿素将pH调至8.0，在60℃的恒温水浴锅中搅拌2h，通过离心操作去掉上层液体，离心后用蒸馏水洗涤3次，干燥，在450℃下焙烧3h，得到Na-HZSM-5分子筛。
对比例2
配置0.002M%20Ni(NO3)2和0.008M%20Cu(NO3)2溶液各10ml与1g%20H-ZSM-5分子筛和10g去离子水混合，然后70℃恒温水浴搅拌4h，每次处理完成后用温热去离子水洗涤过滤分子筛，在100℃下干燥样品，如此重复两次。最后所有样品均以1℃/min的升温速率将材料在马弗炉中450℃下煅烧3h。
对比例3
采用浸渍法将Ni和Cu负载于1g%20H-ZSM-5分子筛上，含量同实施例3，在100℃下干燥样品，如此重复两次。最后所有样品均以1℃/min的升温速率将材料在马弗炉中450℃下煅烧3h。
将实施例1-11、对比例1-3所制得的催化剂，用紫外光谱对所述催化剂表面四面体Ni含量测定，结果见表1，取0.1g催化剂，装入反应管恒温段，床层高度约8mm。在高纯N2(50mL/min)气氛下，常压400℃吹扫2h活化。然后用高纯N2充压至反应压力4MPa，N2流速100mL/min，控制进液量保持在0.03mL/min。连续反应12h，记录催化反应2h和12h时的航空煤油选择性，结果见表1。
表1实施例1～11和对比例1～3催化剂的催化反应结果列表
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
