氧化铝、氧化铝的制造方法及光学元件
技术领域
本发明涉及氧化铝、氧化铝的制造方法及光学元件。
背景技术
蓝宝石(α型氧化铝(α-氧化铝)，化学式：Al2O3)因具有对紫外区域的光的吸收带，以往，其作为光学元件的用途受到部分限制。专利文献1中记载了一种蓝宝石的制造方法，其中包括将作为机械加工对象的块状蓝宝石在含有氧等的气氛中加热的工序。然而，其不涉及对蓝宝石紫外区域吸收带的改善。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开2011-001905号
发明内容
根据本发明的第一方面，氧化铝在厚度为5mm时对波长为193nm的光的内部透过率为90％以上。
根据本发明的第二方面，优选地，第一方面的氧化铝的所述内部透过率为95％以上。
根据本发明的第三方面，优选地，第一或第二方面的氧化铝在厚度为5mm时的内部透过率成为80％时的波长λ80为170nm以下。
根据本发明的第四方面，优选地，第三方面的氧化铝的所述波长λ80为150nm以下。
根据本发明的第五方面，第一至第四方面中任一方面的氧化铝在厚度为5mm时对波长为150nm～220nm的光的平均内部透过率为85％以上。
根据本发明的第六方面，优选地，第五方面的氧化铝的所述平均内部透过率为90％以上。
根据本发明的第七方面，氧化铝的制造方法包括：第一加热工序，其中，在含氧气氛中以第一温度对氧化铝进行加热；和第二加热工序，其中，在每单位体积的氧分子数比所述第一加热工序低的气氛中，以第二温度对经所述第一加热工序加热的氧化铝进行加热。
根据本发明的第八方面，优选地，在第七方面的氧化铝的制造方法中，所述第一温度为1600℃以上，所述第二温度为1600℃以上。
根据本发明的第九方面，优选地，在第七或第八方面的氧化铝的制造方法中，所述第一温度为1700℃以上，所述第二温度为1800℃以上。
根据本发明的第十方面，优选地，在第七至第九方面中任一方面的氧化铝的制造方法中，所述第二加热工序的气氛中，每单位体积的氧分子数为1.0×1018个/m3以下。
根据本发明的第十一方面，优选地，在第七至第十方面中任一方面的氧化铝的制造方法中，所述第一加热工序在大气压下进行。
根据本发明的第十二方面，优选地，在第七至第十一方面中任一方面的氧化铝的制造方法中，所述第二加热工序的气氛压力比所述第一加热工序的气氛压力低。
根据本发明的第十三方面，优选地，在第七至第十二方面中任一方面的氧化铝的制造方法中，所述第二加热工序的气氛压力为100Pa以下。
根据本发明的第十四方面，优选地，在第七至第十三方面中任一方面的氧化铝的制造方法中，所述第二加热工序的气氛压力为0.1Pa以下。
根据本发明的第十五方面，光学元件具有第一至第六方面中任一方面的氧化铝。
根据本发明的第十六方面，优选地，在第十五方面的光学元件中，具有厚度为0.5mm以下、内部透过率为99％以上的所述氧化铝。
附图说明
[图1]为显示使用一种实施方式的蓝宝石单晶制造方法来制造光学元件的流程的流程图。
[图2]为显示蓝宝石单晶的加工过程的一例的图，(a)为刚刚培育后的蓝宝石单晶的图，(b)及(c)为对(a)的蓝宝石单晶进行机械加工后的图。
[图3]为实施例中使用的炉的剖面图。
[图4]为对实施例中得到的蓝宝石单晶的内部透过率进行图示的图。
具体实施方式
以下，适当参考附图，对一种实施方式的氧化铝制造方法、通过本实施方式得到的氧化铝、以及具有所述氧化铝的光学元件等进行说明。需要说明的是，本实施方式中设定为氧化铝为单晶的情况，并且为了方便而将氧化铝称为蓝宝石或蓝宝石单晶来进行说明，但氧化铝不限于单晶，其也可以为多晶。需要说明的是，蓝宝石或蓝宝石单晶是指晶系为α型的氧化铝(α-氧化铝)。
本实施方式的蓝宝石单晶的制造方法是下述这样的方法：其中，通过在多种不同气氛中对蓝宝石单晶进行加热，使得所述蓝宝石单晶对紫外区域的光的内部透过率等提高。本实施方式的蓝宝石单晶的制造方法包括：在含氧气氛中对蓝宝石单晶进行加热的工序(下文中，称为第一加热工序)，以及，在每单位体积的氧分子数比第一加热工序低的气氛中对经所述第一加热工序加热的氧化铝进行加热的工序(下文中，称为第二加热工序)。
需要说明的是，可以在第一加热工序后暂时恢复至室温、然后进行第二加热工序，也可以在第一加热工序后不恢复至室温而是接着进行第二加热工序。
通常，通过将温度非常高的经熔融氧化铝缓慢冷却、再对结晶加以培育来制造蓝宝石单晶。此时，出于防止炉的氧化的考量，结晶的培育在氧浓度非常低的气氛中进行。结果，这导致培育出的蓝宝石单晶中产生氧缺陷，因这样的氧缺陷从而对波长200nm附近等的光具有吸收带。
根据本实施方式，通过对蓝宝石单晶在含氧气氛中进行加热、然后再在降低了每单位体积的氧分子数的气氛中进行加热，可获得对波长200nm附近的光的内部透过率高、不存在浑浊的蓝宝石单晶。
在由本实施方式获得的蓝宝石单晶中，在厚度为5mm时对波长为193nm的光的内部透过率为90％以上，更优选为95％以上，进一步优选为98％以上。在由本实施方式获得的蓝宝石单晶中，在紫外区域的吸收端中，厚度为5mm时的内部透过率成为80％时的波长λ80为170nm以下，更优选为150nm以下。在由本实施方式获得的蓝宝石单晶在厚度为5mm时对波长为150nm～220nm的光的平均内部透过率为85％以上，更优选为90％以上，进一步优选为95％以上。
此外，对于由本实施方式获得的蓝宝石单晶而言，通过使其厚度为0.5mm以下，可使内部透过率达到99％以上。
在第一加热工序中，对蓝宝石单晶进行加热，通过氧的热扩散向蓝宝石单晶内部的氧缺陷处导入氧。第一加热工序的加热时间根据所加热的蓝宝石单晶的大小而适当设定。第一加热工序的温度只要是能够在期望的时间内向蓝宝石单晶内部的氧缺陷处导入氧从而使得所述氧缺陷减少的温度则没有特别限定，优选为1600℃以上，更优选为1700℃以上，进一步优选为1800℃以上。第一加热工序中，温度保持大致恒定是优选的，但对此没有特别限定，也可以设定规定的温度区间、并进行控制以使加热温度保持在所述温度区间内。对于第一加热工序的温度而言，将其设定为更高的温度能够在更短的时间内减少氧缺陷，因此是优选的。但另一方面，第一加热工序的温度过高时，通常使用的炉被氧化而损伤的可能性会变高，从成本等角度考虑不优选。
通过进行以上的第一加热工序，能够使得蓝宝石单晶内部的氧缺陷减少，提高内部透过率。然而，本申请的发明人发现了下述问题：仅进行第一加热工序的情况下，蓝宝石单晶会产生目视可见的浑浊。进一步地，该浑浊的原因被推测是因第一加热工序中过量供给至蓝宝石单晶内部的氧导致的，由此，通过导入后述的第二加热工序，得以解决了浑浊的问题。
第二加热工序中，在每单位体积的氧分子数比第一加热工序低的气氛中对蓝宝石单晶进行加热。通过采用每单位体积的氧分子数比第一加热工序低的气氛，能够有利地除去过量供给至蓝宝石单晶内部的氧。第二加热工序的加热时间根据所加热的蓝宝石单晶的大小而适当设定。第二加热工序的温度只要是能够在期望的时间内从蓝宝石单晶内部除去过量的氧的温度则没有特别限定，优选为1600℃以上，更优选为1700℃以上，进一步优选为1800℃以上，最优选为1900℃以上。第二加热工序中，温度保持大致恒定是优选的，但对此没有特别限定，也可以设定规定的温度区间、并进行控制以使加热温度保持在所述温度区间内。对于第二加热工序的温度而言，将其设定为更高的温度能够在更短的时间内除去过量供给的氧，因此是优选的。在第二加热工序中，由于气氛中的氧分子数比第一加热工序中低，因此即使在比第一加热工序高的温度下加热，炉也不易被氧化。因此，在本实施方式的蓝宝石单晶的制造方法中，可将第二加热工序中的温度设定为高于第一加热工序中的温度。由此，能够在更短的时间内制造出对波长200nm附近的光的透过性高、且不存在浑浊的蓝宝石单晶。
需要说明的是，优选地，将第一加热工序及第二加热工序的温度设定为低于蓝宝石单晶的熔点。
另外，第一加热工序和第二加热工序优选以上述顺序进行。如果第一加热工序在第二加热工序之后进行，结果会成为蓝宝石单晶内部的氧被过量供给的状态，因此无法解决浑浊问题。在此情况下，需要再次利用与第二加热工序相同的程序来除去蓝宝石单晶的浑浊。
对于第一加热工序的气氛中每单位体积的氧分子数而言，为了向蓝宝石单晶内部的氧缺陷处导入氧，该每单位体积的氧分子数需要在规定的水平以上。第一加热工序的气氛中每单位体积的氧分子数优选为1.0×1021个/m3以上，更优选为1.0×1022个/m3以上，进一步优选为1.0×1023个/m3以上。或者，可使用氧分压作为第一加热工序的气氛中的氧分子数的指标。第一加热工序中的氧分压优选为1.0×102Pa以上，更优选为1.0×103Pa以上，进一步更优选为1.0×104Pa以上。因此，第一加热工序可在大气中进行。第一加热工序在大气中进行的情况下，由于不需要调整炉内的氧分压，因而可以使用成本更低的炉。
第二加热工序的气氛中的每单位体积的氧分子数需要在规定的水平以下，以能够除去蓝宝石单晶内部的过量供给的氧。第二加热工序的气氛中的每单位体积的氧分子数优选为1.0×1018个/m3以下，更优选为1.0×1017个/m3以下，进一步优选为1.0×1016个/m3以下。第二加热工序中的氧分压优选为10Pa以下，更优选为1.0Pa以下，进一步优选为1.0×10-1Pa以下，非常优选为1.0×10-2Pa以下。因此，第二加热工序可在排出炉内大气后在中真空(例如100Pa～0.1Pa)、高真空(例如0.1Pa～10-5Pa)等气氛中进行。由此，可以无需调节特定气体的分压而构成装置。第二加热工序的气氛压力优选为100Pa以下，更优选为10Pa以下，进一步优选为1Pa以下，非常优选为0.1Pa以下。优选地，使第二加热工序的气氛压力低于第一加热工序的气氛压力。需要说明的是，也可以通过在使炉内成为真空状态后、接着填充惰性气体的程序，来使得炉内气氛的氧分子数达到规定的水平以下。即，也可以用惰性气体来置换炉内气氛，只要氧分子数为规定的水平以下，则对于置换后炉内的压力没有特别限定。通过在上述这样的第一加热工序的气氛及第二加热工序的气氛下进行加热，可得到对波长200nm附近的内部透过率有所改善的蓝宝石单晶。
图1是显示使用本实施方式的蓝宝石单晶制造方法来制造光学元件的流程的流程图。本实施方式的蓝宝石单晶制造方法构成为包括下述热处理方法，所述热处理方法为：对蓝宝石单晶进行加热处理，得到对波长200nm附近的内部透过率有所改善的蓝宝石单晶。作为进行加热处理前的蓝宝石单晶，可将以下作为对象：利用已知的培育方法例如丘克拉斯基(Czochralski)法培育出的块状蓝宝石单晶(下文中，称为蓝宝石晶锭11)、对蓝宝石晶锭11进行机械加工得到的蓝宝石光学材料12、对经机械加工的蓝宝石光学材料12进一步进行机械加工得到的蓝宝石基板13等。本文中，将它们统称为蓝宝石单晶。需要说明的是，除了丘克拉斯基法以外，蓝宝石晶锭11也可以是使用维尔纳叶(Verneuil)法、EFG法、泡生(Kyropulos)法、水平传动法(Bagdasarov Method)等已知的多种方法获得的。
图2为显示从蓝宝石晶锭11加工蓝宝石光学材料12及蓝宝石基板13的工序的图。(a)表示利用已知方法培育出的蓝宝石晶锭11。蓝宝石晶锭11通过机械加工而被加工为例如圆柱状的蓝宝石光学材料12。蓝宝石光学材料12示于(b)中。对蓝宝石光学材料12进一步进行机械加工，可得到厚度为数μm至数mm等的蓝宝石基板13。蓝宝石基板13示于(c)中。蓝宝石光学材料12及蓝宝石基板13等的结晶取向没有特别限定。可根据使用蓝宝石基板13的目的，以将蓝宝石单晶的C面、A面、R面等作为主面的方式，自蓝宝石光学材料12切出蓝宝石基板13。
返回图1，对使用本实施方式的蓝宝石单晶制造方法来制造光学元件的方法进行说明。在步骤S1001中，作为第一加热工序，在含氧气氛中，对从按照上述已知方法培育出的蓝宝石晶锭11得到的蓝宝石光学材料12进行加热。在步骤S1001中的第一加热工序中，在对蓝宝石单晶(蓝宝石光学材料12)进行加热的炉内的气氛中必须含有氧，但对于氧以外的气体没有特别限定。即，其可以是大气，此外，其也可以除了包含氧之外还包含氮、二氧化碳、氩等中的一种以上而构成。步骤S1001结束后，进入步骤S1003。
在步骤S1003中，作为第二加热工序，以第二加热工序的气氛中每单位体积的氧分子数得以成为比第一加热工序的气氛中每单位体积的氧分子数低的方式，在排出了大气的气氛中或在惰性气体气氛中对蓝宝石单晶进行加热。对惰性气体没有特别限定，可使用例如氦、氖、氩、氮等。步骤S1003结束后，进入步骤S1005。
在步骤S1005中，对蓝宝石单晶进行加工，以适合使用其的构件。例如蓝宝石单晶将要用于波长板等偏光元件的情况下，将其加工成为1μm～1mm等厚度的平板状。蓝宝石单晶将要用于半导体器件用基板的情况下，对其进行机械加工，从而成为厚度0.1mm～数mm、直径数cm～数十cm等。蓝宝石单晶将要用作热电偶保护管、坩埚、高温炉等中使用的构件的情况下，对其进行机械加工，从而成为对于各情况而言合适的形状。步骤S1005结束后，进入步骤S1007。
需要说明的是，步骤S1005以后的步骤按需要实施即可，可适当省略。
在步骤S1007中，使用步骤S1005中加工得到的蓝宝石单晶来组装偏光元件等光学元件。
需要说明的是，在上述方面中，对经第一加热工序及第二加热工序处理后的蓝宝石单晶进行加工的情况进行了说明，但也可以预先将蓝宝石单晶加工为与光学元件对应的期望的形状、然后对经加工的蓝宝石单晶进行第一加热工序以及第二加热工序。另外，也可以在进行了第一加热工序之后，将蓝宝石单晶加工为与光学元件对应的期望的形状，接下来再进行第二加热工序。即，步骤S1005可在步骤S1001之前进行，也可在步骤S1001与步骤S1003之间进行。
根据上述实施方式，可获得以下的作用效果。
(1)通过本实施方式得到的蓝宝石单晶，在厚度为5mm时对波长为193nm的光的内部透过率为90％以上、95％以上、及/或98％以上。由此，得以实际获得能够利用蓝宝石单晶对波长200nm附近的光的透过性、从而光学损失少的光学元件，其特别是对于使用准分子激光等的光学系统有用。
(2)通过本实施方式得到的蓝宝石单晶在紫外区域的吸收端中，在厚度为5mm时的内部透过率成为80％时的波长λ80为170nm以下、及/或150nm以下。由此，得以实际获得能够利用蓝宝石单晶对波长200nm附近的光的透过性、从而光学损失少的光学元件。
(3)通过本实施方式得到的蓝宝石单晶在厚度为5mm时对波长为150nm～220nm的光的平均内部透过率为85％以上、90％以上、及/或95％以上。由此，得以实际获得能够利用蓝宝石单晶对波长200nm附近的光的透过性、从而光学损失少的光学元件。
(4)本实施方式的蓝宝石单晶的制造方法包括：第一加热工序，在含氧气氛中以第一温度对蓝宝石单晶进行加热；和第二加热工序，在每单位体积的氧分子数比所述第一加热工序低的气氛中，以第二温度对经所述第一加热工序加热的蓝宝石单晶进行加热。由此，能够制造光学损失少的蓝宝石单晶。
(5)本实施方式的蓝宝石单晶的制造方法中，可以将第一加热工序的温度设定为1600℃以上、将第二加热工序的温度设定为1600℃以上。另外，第一加热工序的温度为1700度以上、第二加热工序为1800度以上亦可。由此，能够缩短加热时间、高效制造蓝宝石单晶。
(6)本实施方式的蓝宝石单晶的制造方法中，可将第二加热工序中每单位体积的氧分子数设定为1.0×1018个/m3以下。由此，能够有利地除去在第一加热工序中过量供给的蓝宝石单晶内部的氧。
(7)使用本实施方式的蓝宝石单晶的制造方法得到的光学元件，可成为厚度为0.5mm以下、内部透过率为99％以上的光学元件。由此，得以实际获得光学损失小的、波长板等平板状光学元件。
(实施例)
对通过以往的方法制造的蓝宝石晶锭11，以C面为主面进行机械加工，制得蓝宝石基板13。蓝宝石基板13为圆板状，直径为60mm、厚度为5mm。为了对蓝宝石基板13在加热处理前后的内部透过率进行测定，对蓝宝石基板13的表面进行了研磨。对内部透过率进行分光测定的结果在图4中以实线(标示为“未加热”)示出。由图4可知，加热处理前的蓝宝石基板13存在对波长200nm附近的光的吸收带。另外，确认到对波长300nm～400nm的光的内部透过率非常高(99％以上)。
将经研磨的上述蓝宝石基板13放置于高温大气炉20中，在大气气氛中加热处理，进行第一加热工序。保持温度为1800℃，保持时间为6小时。第一加热工序在大气压下进行，在1800℃的保持温度下，每单位体积的氧分子数为7×1023个/m3、氧分压为2×104Pa。
图3是加热处理(第一加热工序)中使用的高温大气炉20的剖面图。高温大气炉20具有加热器21、窗口22、放射温度计23、热电偶温度计24、耐火构件25、支撑构件26。蓝宝石基板13配置于高温大气炉20的内部空间中。使用放射温度计23及热电偶温度计24测定炉内及蓝宝石基板13的温度。热电偶温度计24在达到约1700℃以上的高温时可能产生损伤。因此，在基于放射温度计23测得炉内的温度为约1700℃以上的期间，将热电偶温度计23配置于没有损伤风险的温度的位置。
上述第一加热工序后，对蓝宝石基板13对紫外区域的光的内部透过率进行分光测定。其结果在图4中以点划线(标示为“仅第一加热工序”)示出。由图4可知，与进行第一加热处理之前相比，对波长200nm附近的光的吸收带消失。然而，目视观察蓝宝石基板13时发现其产生了进行第一加热处理之前未观察到的浑浊。
接下来，将蓝宝石基板13放置于高温真空炉(未图示)中，进行加热处理(第二加热工序)。加热处理的气氛为以压力成为0.1Pa～1×10-4Pa的方式进行了大气排出的状态，保持温度为1950℃，保持时间为60小时。计算可知，在第二加热工序中，在1950℃的保持温度下每单位体积的氧分子数为7×1014～7×1017个/m3、氧分压为0.02～2×10-5Pa。
上述高温真空炉的构成与高温大气炉20类似，其还具有排气口和与所述排气口连接的真空泵，可将炉内的压力保持为1Pa以下。
上述第二加热工序之后，对蓝宝石基板13的内部透过率进行分光测定。其结果在图4中以虚线(标示为“第一加热工序+第二加热工序”)示出。由图4可知，与第一加热工序后的测定结果相比，对从波长140nm附近到波长280nm附近的光的透过率显著上升。另外，确认到第一加热工序后目视观察到的浑浊在第二加热工序后消失。
将图4所示的第一加热工序前、第一加热工序后、及第二加热工序后的各阶段的蓝宝石基板13内部透过率的测定结果等汇总于表1中。表1中针对蓝宝石基板13显示了其对波长为193nm的光的内部透过率、在从波长为140nm附近开始的紫外区域吸收端中内部透过率成为80％时的波长λ80、对波长为150nm～220nm的光的平均内部透过率、以及浑浊的有无。需要说明的是，平均内部透过率是在波长从150nm到220nm的波长区域中每1nm所获得的内部透过率进行算术平均而求出的。
[表1]
本发明不被限定为上述实施方式的内容。在本发明的技术构思的范围内所能考虑到的其他方面也包含在本发明的范围内。
符号说明
11：蓝宝石晶锭
12：蓝宝石光学材料
13：蓝宝石基板。
