一种造纸黑液制备高质量单晶石墨烯的方法
技术领域
本发明涉及一种基于木质素的单晶石墨烯量子点的制备方法，具体的说是通过一步水热碳化处理，得到了平均尺寸在2.5μm，最大尺寸为5μm的石墨烯片，并通过简单调节反应时间，可实现石墨烯的平均尺寸从0.3至2.5μm的简单可控制备。
背景技术
石墨烯，作为近年来最受关注的新型碳材料之一，具有sp2杂化的碳原子相互连接形成的单分子层厚二维蜂窝状结构，特殊结构带来的优异的电、力、光、机械及热性能，在各个领域受到极大的关注。石墨烯常用的制备方法包括机械剥离、化学气相沉积(CVD)、氧化还原、溶解热法剥离、有机合成等。目前实验室最为常用、有效、可宏量制备石墨烯的途径是经过化学氧化和剥离制备氧化石墨烯，然后该方法由于需要大量的强氧化剂，氧化过程带来的羟基、环氧等含氧官能团，不可避免地会给石墨烯完美的晶格结构带来较多缺陷，即表面存在诸多 sp3杂化的无定形碳结构，大大降低了石墨烯的质量的同时也会大大制约石墨烯材料电学、光学、力学等性能。因此，如何大尺度制备高质量的单晶石墨烯是急需解决的。
CVD是近年来新兴的高质量单晶石墨烯的制备方法之一，以甲烷等气体分子在金属基体上沉积碳制备石墨烯，但该方法需要严格复杂的反应条件，较高的温度、高纯度气体、特殊的金属基体及特殊设备的使用也使得该制备方法成本较高，更重要的是，该方法对石墨烯的转移仍然难以解决。另外，近年来发展的其他制备方法如电化学辅助剥离、有机合成等方法仍然存在着合成较为复杂，成本较高，以及制备的石墨烯质量较低等问题。如何实现石墨烯的简单、廉价、高质量可控制备成为一个亟待解决的难题
造纸黑液对于传统造纸企业而言，常常被认为是生产的副产品废料，目前对于造纸黑液的利用通常都被作为燃料焚烧，造纸黑液中含有大量的木质素，但其作为自然界中最丰富的芳香化合物资源，木质素结构中存在着大量的苯环，存在极大的应用价值，但目前对只有不到2％的木质素被做成分散剂、表面活性剂等低价值产品(Zakzeski,J.Bruijnincx,P.C.A.Jongerius,A.L.,et al.Chemical Reviews 2010,110,3552.)，因此如何实现造纸黑液中木质素的高值化利用是亟待解决的。
发明内容
本发明针对上述现有技术的不足以及造纸黑液的低值化利用等问题，旨在提供一种将造纸黑液转化为单晶石墨烯的技术，所要解决的技术问题是廉价、高效、宏量地将低价值的造纸黑液转化为高附加值、高质量的单晶石墨烯，同时实现石墨烯粒径尺寸的可控制备。
一种造纸黑液制备单晶石墨烯的方法，其特征在于该方法按照如下步骤进行：
(1)碱法制浆(160℃下水热30min)制得的黑液，与等体积的去离子水混合均匀，超声10min，混合液置于聚四氟乙烯内胆的反应釜
(2)水热碳化：将反应釜置于180℃烘箱中反应12h，将反应液稀释，透析以去除剩余的碱及其他金属离子杂质
(3)尺寸调控：通过调节水热反应时间(3,9,12h)，可实现石墨烯尺寸的调控，得到了平均尺寸在0.3-2.5μm，最大尺寸达到5μm的单晶石墨烯。
本发明具有以下优点及突出性效果：
(1)本发明提供了一种可以将造纸黑液转化为单晶石墨烯的技术，实现了廉价、高效、宏量地将低价值的造纸黑液转化为高附加值、高质量的单晶石墨烯，该方法可被造纸企业大规模使用。
(2)本发明通过简单调控反应时间得到的三种尺寸的石墨烯，反应3h的石墨烯平均尺寸为0.36μm，反应9h的石墨烯平均尺寸为0.56μm，反应12h石墨烯平均尺寸为2.5μm，通过简单调控不同反应时间可实现制备石墨烯不同粒径的可控制备。
附图说明
图1为实施例1制备的石墨烯低倍、高倍透射电镜照片及傅里叶变换图。
图2为实施例2制备的石墨烯AFM图及尺寸、高度统计图。
图3为实施例1制备的石墨烯量子点的Raman表征
图4为实施例1制备的石墨烯量子点的XPS表征。
图5为实施例1制备的石墨烯在不同反应时间下得到AFM图、高倍透射图及尺寸统计。
图6造纸黑液制备石墨烯的实验流程图
具体实施方式
实施例1
(1)取碱法制浆(160℃下水热30min)制得的浓度为黑液3.5mL，与3.5mL的去离子水混合均匀，超声10min，25mL的聚四氟乙烯内胆的反应釜中
(2)水热碳化：将混合液置于25mL不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内胆中，180℃烘箱中反应12h，将反应液稀释，并装在500分子量的透析袋置于去离子水中透析3天以去除剩余的酸及其他金属离子杂质，透析后的溶液冻干即得石墨烯。
(3)尺寸调控：通过调节水热反应时间(3,9,12h)，可实现石墨烯尺寸的调控，得到了平均尺寸在0.3-2.5μm，最大尺寸达到5μm的单晶石墨烯。
实施例2
处理方法同例1，所不同的是将步骤(2)中置于180℃的烘箱中水热反应3h，然后采用同样的方法透析，冻干。
实施例3
处理方法同例1，所不同的是将步骤(2)中置于180℃的烘箱中水热反应9h，然后采用同样的方法透析，冻干。
实施例4
处理方法同例1，所不同的是将步骤(2)中置于180℃的烘箱中水热反应24h，然后采用同样的方法透析，冻干。
实施例5
对石墨烯量子点进行表征：
(1)电镜表征：所得石墨烯溶液在微栅上沉积，干燥后用透射电镜表征石墨烯形貌、粒径及晶格(附图1a)，并统计石墨烯粒径大小及其分布，具有平整、部分褶皱、片层状结构，粒径为平均尺寸为2.5μm，石墨烯为1-3层(附图1b)最大尺寸为5μm，晶格为0.21nm，对应于石墨烯1100晶面(附图1c)傅里叶变换图呈现规整的六边形图案直接证明所得石墨烯为单晶态结构。经过AFM表征 (附图2a)；尺寸统计数据表明(附图2b)厚度在1-3层(0.9-1.4nm)。
(2)Raman表征：D峰与G峰的强度比为0.73(附图3)，制备得到的石墨烯缺陷较少且具有较大范围sp2杂化域。
(3)XPS表征：主要成键方式为碳碳双键(C＝C)，具有较少含氧官能团，如C-O， C＝O等(附图4)。
(4)通过简单调控反应时间得到的三种尺寸的石墨烯，反应3h的石墨烯平均尺寸为0.36μm，反应9h的石墨烯平均尺寸为0.56μm，反应12h石墨烯平均尺寸为2.5μm，通过简单调控不同反应时间可实现制备石墨烯不同粒径的可控制备 (附图5)。
(5)图6为制备由造纸黑液制备石墨烯的实验流程图。
