4(M=Li,K)非线性光学晶体的制备方法和用途附图说明" src="/d/file/p/2020/11-23/ca8daf8f9e97fe14d5ecb92b2477b6b1.gif" />
MZnPO4(M=Li,K)非线性光学晶体的制备方法和用途
技术领域
本发明涉及两种非线性光学晶体的制备方法和用途，特别涉及该非线性光学晶体采用高温熔液法和水热法生长晶体。
背景技术
非线性光学(NLO)晶体材料是高新技术的关键材料之一,被广泛应用于激光频率转换、高速光通讯、光学存贮、激光测距、红外监测和激光对抗等领域,随着应用范围不断扩大,对非线性光学晶体材料的要求越来越高,不断探索性能更好、分别用于各种不同波长范围的新的非线性光学晶体,是材料科学长期的重要研宄内容和面临的挑战之一。在激光技术中，直接利用激光晶体所能获得的激光波段有限，从紫外到红外光谱区，尚存有空白波段。非线性光学晶体材料的主要功能是变频，主要用于激光倍频、和频、差频、多次倍频、参量振荡和放大等方面。通过非线性光学晶体材料的变频效应，能把某种激光器的输出波长在新的频率处产生新的激光波长，从而可以填补各类激光器件发射激光波长的空白光谱区，使激光器得到更广泛的应用。
近几十年来，非线性光学晶体因能有效的拓宽激光的波长范围而倍受关注。已经被应用于实际的非线性光学晶体可以分为以下几个部分：目前应用于各个波段的硼酸盐非线性光学材料主要有：LBO（LiB3O5），CLBO (CsLiB6O10)、CBO（CsB3O5）、β-BBO（β-BaB2O4）等；红外波段有AgGaS2等。但是，在众多非线性光学晶体中，仍然存在着不同的缺陷，比如CLBO易潮解；BBO在生长过程中会发生相变，导致其在生长的过程中会有开裂的现象。所以，探索具有宽的透过波段、高的损伤阈值、稳定的物理化学性能、适中的双折射率等特点的非线性材料还很有必要。
1989年摩洛哥的L Elammari等人首次在Acta Crystallographica C上发表了LiZnPO4的结构，1992年德国的M Andratschke等人在Zeitschrift Für Naturforschung B上发表了KZnPO4的结构。由于两种化合物均属于非中心对称的空间群，所以我们研究了其非线性光学性能。
发明内容
本发明的目的在于提供两种磷酸盐MZnPO4 (M=Li, K)非线性光学晶体的制备方法。采用高温熔液法和水热法生长晶体。
本发明的另一目的是提供两种磷酸盐MZnPO4 (M=Li, K)非线性光学晶体制作的非线性光学器件的用途。
本发明所述的两种磷酸盐非线性光学晶体，该晶体的分子式可写为MZnPO4 (M=Li, K)，其中，LiZnPO4属于单斜晶系，空间群为Cc，单胞参数为a = 17.2566(5) Å，b =9.7418(3) Å，c =17.0926(5)Å, β= 110.98°，体积为2682.90 Å3；KZnPO4属于六方，空间群为P63，单胞参数为a = 18.1059(5) Å，b = 18.1059(5) Å，c = 8.4542(4) Å, γ= 120°，体积为2400.18 Å3。所述的两种磷酸盐非线性光学晶体的制备方法，采用高温熔液法或水热法生长晶体，具体操作步骤按下进行：
所述高温熔液法生长MZnPO4 (M=Li, K)非线性光学晶体的具体操作按下列步骤进行：
a、将含Li或K化合物、含Zn化合物和含P化合物按摩尔比Li(K)∶Zn∶P＝1∶1∶1混合均匀，装入铂金坩埚，置于马弗炉中升温至750-850℃，恒温20-100小时，即得到化合物LiZnPO4多晶粉末，含Li的化合物Li2CO3、LiNO3、LiOH·H2O、(CH3COO)Li、LiF、LiCl或LiBr；含钾的化合物为K2CO3、KNO3、KOH·H2O、(CH3COO)K、KF、KCl或KBr；含锌化合物为ZnO、ZnCl2、Zn(NO3)2或(CH3COO)2Zn·2H2O；含磷化合物为NH4H2PO4、KH2PO4、(NH4)2HPO4或P2O5；
b、将步骤a得到的化合物MZnPO4(M=Li, K)多晶粉末与助熔剂按摩尔比1∶1-6混合均匀装入铂金坩埚中，升温至750-850℃，恒温20-100小时，得到混合熔液。其中所述助溶剂为LiF, LiCl，KF和KCl；
c、将步骤b得到的混合熔液置于单晶炉中，以2-3℃/h的速率缓慢降至300℃，再以5-10℃/h的速率快速降温至室温，得到MZnPO4(M=Li, K)籽晶；
d、生长晶体：将步骤c得到的籽晶固定于籽晶杆上，从步骤b制得的混合熔液的上方下籽晶，通过晶体生长控制仪施加2-20 rpm的晶转，以0.1-2℃/h的速率降温，待晶体生长停止后，即得到MZnPO4(M=Li, K)非线性光学晶体；
所述水热法生长MZnPO4(M=Li, K)非线性光学晶体的具体操作按下列步骤进行：
a、将含Li或K化合物、含Zn化合物和含P化合物按摩尔比Li(K)∶Zn∶P＝1∶1∶1混合均匀，装入铂金坩埚，置于马弗炉中升温至750-850℃，恒温20-100小时，即得到化合物MZnPO4(M=Li, K)多晶粉末，含Li的化合物Li2CO3、LiNO3、LiOH·H2O、(CH3COO)Li、LiF、LiCl或LiBr；含钾的化合物为K2CO3、KNO3、KOH·H2O、(CH3COO)K、KF、KCl或KBr；含锌化合物为ZnO、ZnCl2、Zn(NO3)2或(CH3COO)2Zn·2H2O；含磷化合物为NH4H2PO4、KH2PO4、(NH4)2HPO4或P2O5；
b、将步骤a得到的化合物MZnPO4(M=Li, K)多晶粉末置入去离子水中溶解，将不完全溶解的混合物在温度60℃超声波处理，使其充分混合溶解，用H3PO4调节pH值为3-4；
c、将步骤b得到的混合溶液转入到干净、无污染的体积为23 mL的高压反应釜的内衬中，并将反应釜旋紧密封；
d、将高压反应釜放置在恒温箱内，升温至180-200℃，恒温7-10天，再以5-20℃/天的降温速率降至室温，即得到MZnPO4(M=Li, K)非线性光学晶体；
所述的MZnPO4(M=Li, K)非线性光学晶体在制备Nd: YAG激光器所输出的1064nm的基频光进行2倍频的谐波光输出中的用途。
所述的MZnPO4(M=Li, K)非线性光学晶体在制备产生低于230 nm 的紫外倍频光输出中的用途。
所述的MZnPO4(M=Li, K)非线性光学晶体作为制备倍频发生器的用途。
本发明所述化合物MZnPO4(M=Li, K)非线性光学晶体的制备方法和用途，在制备过程中所用的容器为铂金坩埚，锥形瓶，烧杯，内衬为聚四氟乙烯内衬或装有铂金套管的不锈钢内衬的水热釜。当容器为锥形瓶或烧杯，须先用酸将容器清洗干净，再用去离子水润洗，晾干。
本发明所述的化合物MZnPO4(M=Li, K)非线性光学晶体的制备方法和用途，在制备过程中所用的电阻炉为马弗炉或干燥箱。
采用本发明所述的化合物MZnPO4(M=Li, K)非线性光学晶体的制备方法和用途，获得的大尺寸MZnPO4(M=Li, K)非线性光学晶体，根据晶体的结晶学数据，将晶体毛胚定向，按所需角度、厚度和截面尺寸切割晶体，将晶体的通光面抛光，即可作为非线性光学器件使用，该MZnPO4(M=Li, K)非线性光学晶体具有透光波段达紫外区，物化性能稳定，不易潮解，易于加工和保存等优点。
附图说明
图1、2为本发明磷酸锌锂（磷酸锌钾）X-射线衍射图谱；
图3、4为发明磷酸锌锂（磷酸锌钾）晶体的结构图
图5为本发明制作的非线性光学器件的工作原理图，其中包括1为激光器，2为全聚透镜，3为磷酸锌锂（磷酸锌钾）非线性光学晶体，4为分光棱镜，5为滤波片，ω为折射光的频率等于入射光频率或是入射光频率的2倍。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述，需要说明的是：本发明所用原料或设备，如无特殊说明，均是商业上可以购买得到的。
实施例1：
以化学反应式0.5Li2CO3 + ZnO + NH4H2PO4 → LiZnPO4 + CO2 + NH3为例，具体操作步骤如下:
a、将碳酸锂、氧化锌和磷酸二氢铵以物质的量0.5:1:1的比例称量，放入玛瑙研钵中研磨，使其充分混合均匀；
b、将步骤a中混合均匀的粉末置于直径为2 cm的铂金坩埚中，在马弗炉中煅烧，温度升至300 ℃，恒温，确保将二氧化碳气体和氨气完全挥发，然后升温，使之成为熔液；
c、将步骤b得到熔液，冷却后转移至单晶生长炉内，升温至850℃，恒温40 h后缓慢降温，最终得到单晶粉末，从中挑出透明的晶体。
实施例2：
以化学反应式0.5LiNO3 + 2ZnCl2 + 3NH4H2PO4 → LiZnPO4 + NH3 + Cl2 + NO2为例，具体操作步骤如下:
a、将硝酸锂、氯化锌和磷酸二氢铵以物质的量为0.5:2:3的比例称量，混合后放入玛瑙研钵中研磨，使其充分混合均匀；
b、将步骤a中混合均匀的粉末置于直径为2 cm的铂金坩埚中，在马弗炉中煅烧，升温，确保将二氧化氮气体、氨气和氯气完全挥发，然后升温，使之成为熔液；
c、将步骤b得到熔液，冷却后转移至单晶生长炉内，升温至750℃，恒温20 h后缓慢降温，最终得到单晶粉末，从中挑出透明的晶体。
实施例3：
以化学反应式LiOH·H2O + 2Zn(NO3)2 + 3(NH4)2HPO4 → LiZnPO4 + NO2 + H2O + NH3为例，具体操作步骤如下:
a、将一水合氢氧化锂、硝酸锌和磷酸氢二铵以物质的量为1:1:1的比例称量，混合后放入玛瑙研钵中研磨，使其充分混合均匀；
b、将步骤a中混合均匀的粉末置于直径为2 cm的铂金坩埚中，在马弗炉中煅烧，升温，确保将二氧化氮气体和氨气完全挥发，然后升温，使之成为熔液；
c、将步骤b得到熔液，冷却后转移至单晶生长炉内，升温至750℃，恒温30 h后缓慢降温，最终得到单晶粉末，从中挑出透明的晶体。
实施例4：
以化学反应式(CH3COO)Li + 3(CH3COO)2Zn·2H2O + 4(NH4)2HPO4 →LiZnPO4 + CO2 +2NH3 + H2O为例，具体操作步骤如下:
a、将乙酸锂、乙酸锌和磷酸氢二铵以物质的量为1:3:4的比例称量，混合后放入玛瑙研钵中研磨，使其充分混合均匀；
b、将步骤a中混合均匀的粉末置于直径为2 cm的铂金坩埚中，在马弗炉中煅烧，升温到300℃，确保将二氧化碳气体和氨气完全挥发，然后升温，使之成为熔液；
c、将步骤b得到熔液，冷却后转移至单晶生长炉内，升温至780℃，恒温40 h后缓慢降温，最终得到单晶粉末，从中挑出透明的晶体。
实施例5：
以化学反应式2LiF + ZnO + 2P2O5 → LiZnPO4 + HF 为例，具体操作步骤如下:
a、将氟化锂、氧化锌和五氧化二磷以物质的量为2:1:2的比例称量，混合后放入玛瑙研钵中研磨，使其充分混合均匀；
b、将步骤a中混合均匀的粉末置于直径为2 cm的铂金坩埚中，在马弗炉中煅烧，升温，使氟化氢完全挥发，然后继续升温，使之成为熔液；
c、将步骤b得到熔液，冷却后转移至单晶生长炉内，升温至800℃，恒温60 h后缓慢降温，最终得到单晶粉末，从中挑出透明的晶体。
实施例6：
以化学反应式2LiCl + 2ZnCl2 + 5P2O5 → LiZnPO4 + Cl2为例，具体操作步骤如下:
a、将氯化锂、氯化锌和五氧化二磷以物质的量为2:2:5的比例称量，混合后放入玛瑙研钵中研磨，使其充分混合均匀；
b、将步骤a中混合均匀的粉末置于直径为2 cm的铂金坩埚中，在马弗炉中煅烧，升温，使氯气完全挥发，然后继续升温，使之成为熔液；
c、将步骤b得到熔液，冷却后转移至单晶生长炉内，升温至750 ℃，恒温80 h后缓慢降温，最终得到单晶粉末，从中挑出透明的晶体。
实施例7：
以化学反应式2LiBr + 3Zn(NO3)2 + 4NH4H2PO4 → LiZnPO4 + NO2 + NH3为例，具体操作步骤如下:
a、将溴化锂、硝酸锌和磷酸二氢铵以物质的量为2:3:4的比例称量，混合后放入玛瑙研钵中研磨，使其充分混合均匀；
b、将步骤a中混合均匀的粉末置于直径为2 cm的铂金坩埚中，在马弗炉中煅烧，升温，使气体完全挥发，然后继续升温，使之成为熔液；
c、将步骤b得到熔液，冷却后转移至单晶生长炉内，升温至850 ℃，恒温20 h后缓慢降温，最终得到单晶粉末，从中挑出透明的晶体。
实施例8：
以化学反应式2Li2CO3 + 3ZnCl2 + 5NH4H2PO4 → LiZnPO4 + CO2 + NH3 +Cl2为例，具体操作步骤如下:
a、将碳酸锂、氯化锌和磷酸二氢铵以物质的量为2:3:5的比例称量，混合后放入玛瑙研钵中研磨，使其充分混合均匀；
b、将步骤a中混合均匀的粉末置于直径为2 cm的铂金坩埚中，在马弗炉中煅烧，升温，使氯气和二氧化碳气体完全挥发，然后继续升温，使之成为熔液；
c、将步骤b得到熔液，冷却后转移至单晶生长炉内，升温至800 ℃，恒温70 h后缓慢降温，最终得到单晶粉末，从中挑出透明的晶体。
实施例9：
以化学反应式2(CH3COO)Li + 4ZnO + 5(NH4)2HPO4 → LiZnPO4 + CO2 + NH3为例，具体操作步骤如下:
a、将乙酸锂、氧化锌和磷酸二氢铵以物质的量为2:4:5的比例称量，混合后放入玛瑙研钵中研磨，使其充分混合均匀；
b、将步骤a中混合均匀的粉末置于直径为2 cm的铂金坩埚中，在马弗炉中煅烧，升温，使氨气和二氧化碳气体完全挥发，然后继续升温，使之成为熔液；
c、将步骤b得到熔液，冷却后转移至单晶生长炉内，升温至850 ℃，恒温100 h后缓慢降温，最终得到单晶粉末，从中挑出透明的晶体。
实施例10：
以化学反应式LiF + 4ZnCl2 + 5(NH4)2HPO4 → LiZnPO4 + NH3 +Cl2 + HF为例，具体操作步骤如下:
a、将乙酸锂、氧化锌和磷酸二氢铵以物质的量为1:4:5的比例称量，混合后放入玛瑙研钵中研磨，使其充分混合均匀；
b、将步骤a中混合均匀的粉末置于直径为2 cm的铂金坩埚中，在马弗炉中煅烧，升温，使氨气和氯气气体完全挥发，然后继续升温，使之成为熔液；
c、将步骤b得到熔液，冷却后转移至单晶生长炉内，升温至850 ℃，恒温90 h后缓慢降温，最终得到单晶粉末，从中挑出透明的晶体。
实施例11
高温熔液法生长LiZnPO4非线性光学晶体：
按照实施例1制备得到的化合物LiZnPO4多晶粉末与助熔剂LiF按摩尔比1∶1混合均匀，再装入铂金坩埚中，升温至750℃，恒温40小时，得到混合熔液；
制备籽晶：将得到的混合熔液置于单晶炉中，以2℃/h的速率缓慢降至300℃，再以10℃/h的速率快速降温至室温，得到LiZnPO4籽晶；
生长晶体：将得到的籽晶固定于籽晶杆上，从装有制得的混合熔液的上方下籽晶，通过晶体生长控制仪施加15 rpm的晶转，以0.2℃/h的速率降温，待晶体生长停止后，即得到尺寸为12mm ×6 mm×3 mm的LiZnPO4非线性光学晶体。
实施例12
高温熔液法生长LiZnPO4非线性光学晶体：
按照实施例3制备得到的化合物LiZnPO4多晶粉末与助熔剂LiF按摩尔比1∶3混合均匀，再装入铂金坩埚中，升温至750℃，恒温50小时，得到混合熔液；
制备籽晶：将得到的混合熔液置于单晶炉中，以3℃/h的速率缓慢降至300℃，再以5℃/h的速率快速降温至室温，得到LiZnPO4籽晶；
生长晶体：将得到的籽晶固定于籽晶杆上，从装有制得的混合熔液的上方下籽晶，通过晶体生长控制仪施加5 rpm的晶转，以1 ℃/h的速率降温，待晶体生长停止后，即得到尺寸为10 mm ×6 mm×6 mm的LiZnPO4非线性光学晶体。
实施例13
高温熔液法生长LiZnPO4非线性光学晶体：
按照实施例4制备得到的化合物LiZnPO4多晶粉末与助熔剂LiCl按摩尔比1∶4混合均匀，再装入铂金坩埚中，升温至750℃，恒温60小时，得到混合熔液；
制备籽晶：将得到的混合熔液置于单晶炉中，以2℃/h的速率缓慢降至300℃，再以10℃/h的速率快速降温至室温，得到LiZnPO4籽晶；
生长晶体：将得到的籽晶固定于籽晶杆上，从装有制得的混合熔液的上方下籽晶，通过晶体生长控制仪施加20 rpm的晶转，以2℃/h的速率降温，待晶体生长停止后，即得到尺寸为15mm ×2 mm×2 mm的LiZnPO4非线性光学晶体。
实施例14
高温熔液法生长LiZnPO4非线性光学晶体：
按照实施例2制备得到的化合物LiZnPO4多晶粉末与助熔剂LiCl按摩尔比1∶5混合均匀，再装入铂金坩埚中，升温至750℃，恒温70小时，得到混合熔液；
制备籽晶：将得到的混合熔液置于单晶炉中，以2.5℃/h的速率缓慢降至300℃，再以5℃/h的速率快速降温至室温，得到LiZnPO4籽晶；
生长晶体：将得到的籽晶固定于籽晶杆上，从装有制得的混合熔液的上方下籽晶，通过晶体生长控制仪施加20 rpm的晶转，以0.2℃/h的速率降温，待晶体生长停止后，即得到尺寸为14mm ×4 mm×4 mm的LiZnPO4非线性光学晶体。
实施例15
高温熔液法生长LiZnPO4非线性光学晶体：
按照实施例5制备得到的化合物LiZnPO4多晶粉末与助熔剂LiF按摩尔比1∶1混合均匀，再装入铂金坩埚中，升温至750℃，恒温40小时，得到混合熔液；
制备籽晶：将得到的混合熔液置于单晶炉中，以2℃/h的速率缓慢降至650℃，再以10℃/h的速率快速降温至室温，得到LiZnPO4籽晶；
生长晶体：将得到的籽晶固定于籽晶杆上，从装有制得的混合熔液的上方下籽晶，通过晶体生长控制仪施加10 rpm的晶转，以0.2℃/h的速率降温，待晶体生长停止后，即得到尺寸为20mm ×6 mm×3 mm的LiZnPO4非线性光学晶体。
实施例16
水热法生长LiZnPO4非线性光学晶体：
按照实施例6制备得到的化合物LiZnPO4多晶粉末置入去离子水中溶解，将不完全溶解的混合物在温度60℃超声波处理，使其充分混合溶解，用H3PO4调节pH值为3；
得到的混合溶液转入到干净、无污染的体积为23 mL的高压反应釜的内衬中，并将反应釜旋紧密封；
将高压反应釜放置在恒温箱内，升温至180℃，恒温7天，再以5℃/天的降温速率降至室温，即得到3mm ×2 mm×2 mm的LiZnPO4非线性光学晶体。
实施例17
水热法生长LiZnPO4非线性光学晶体：
按照实施例7制备得到的化合物LiZnPO4多晶粉末置入去离子水中溶解，将不完全溶解的混合物在温度60℃超声波处理，使其充分混合溶解，用H3PO4调节pH值为4；
得到的混合溶液转入到干净、无污染的体积为23 mL的高压反应釜的内衬中，并将反应釜旋紧密封；
将高压反应釜放置在恒温箱内，升温至190℃，恒温8天，再以10℃/天的降温速率降至室温，即得到3mm ×1 mm×1 mm的LiZnPO4非线性光学晶体。
实施例18
水热法生长LiZnPO4非线性光学晶体：
按照实施例9制备得到的化合物LiZnPO4多晶粉末置入去离子水中溶解，将不完全溶解的混合物在温度60℃超声波处理，使其充分混合溶解，用H3PO4调节pH值为3；
得到的混合溶液转入到干净、无污染的体积为23 mL的高压反应釜的内衬中，并将反应釜旋紧密封；
将高压反应釜放置在恒温箱内，升温至200℃，恒温10天，再以20℃/天的降温速率降至室温，即得到2mm ×1 mm×1 mm的LiZnPO4非线性光学晶体。
实施例19
水热法生长LiZnPO4非线性光学晶体：
按照实施例8制备得到的化合物LiZnPO4多晶粉末置入去离子水中溶解，将不完全溶解的混合物在温度60℃超声波处理，使其充分混合溶解，用H3PO4调节pH值为3；
得到的混合溶液转入到干净、无污染的体积为23 mL的高压反应釜的内衬中，并将反应釜旋紧密封；
将高压反应釜放置在恒温箱内，升温至180℃，恒温9天，再以15℃/天的降温速率降至室温，即得到3mm ×1 mm×2 mm的LiZnPO4非线性光学晶体。
实施例20
水热法生长LiZnPO4非线性光学晶体：
按照实施例10制备得到的化合物LiZnPO4多晶粉末置入去离子水中溶解，将不完全溶解的混合物在温度60℃超声波处理，使其充分混合溶解，用H3PO4调节pH值为3；
得到的混合溶液转入到干净、无污染的体积为23 mL的高压反应釜的内衬中，并将反应釜旋紧密封；
将高压反应釜放置在恒温箱内，升温至200℃，恒温10天，再以20℃/天的降温速率降至室温，即得到3mm ×2 mm×1 mm的LiZnPO4非线性光学晶体。
对于KZnPO4而言：
实施例1：
以化学反应式0.5K2CO3 + ZnO + NH4H2PO4 → KZnPO4 + CO2 + NH3为例，具体操作步骤如下:
a、将碳酸钾、氧化锌和磷酸二氢铵以物质的量0.5:1:1的比例称量，放入玛瑙研钵中研磨，使其充分混合均匀；
b、将步骤a中混合均匀的粉末置于直径为2 cm的铂金坩埚中，在马弗炉中煅烧，温度升至300 ℃，恒温，确保将二氧化碳气体和氨气完全挥发，然后升温，使之成为熔液；
c、将步骤b得到熔液，冷却后转移至单晶生长炉内，升温至850℃，恒温20 h后缓慢降温，最终得到单晶粉末，从中挑出透明的晶体。
实施例2：
以化学反应式0.5KNO3 + 2ZnCl2 + 3NH4H2PO4 → KZnPO4 + NH3 + Cl2 + NO2为例，具体操作步骤如下:
a、将硝酸钾、氯化锌和磷酸二氢铵以物质的量为0.5:2:3的比例称量，混合后放入玛瑙研钵中研磨，使其充分混合均匀；
b、将步骤a中混合均匀的粉末置于直径为2 cm的铂金坩埚中，在马弗炉中煅烧，升温，确保将二氧化氮气体、氨气和氯气完全挥发，然后升温，使之成为熔液；
c、将步骤b得到熔液，冷却后转移至单晶生长炉内，升温至750℃，恒温20 h后缓慢降温，最终得到单晶粉末，从中挑出透明的晶体。
实施例3：
以化学反应式KOH·H2O + 2Zn(NO3)2 + 3(NH4)2HPO4 → KZnPO4 + NO2 + H2O + NH3为例，具体操作步骤如下:
a、将一水合氢氧化钾、硝酸锌和磷酸氢二铵以物质的量为1:1:1的比例称量，混合后放入玛瑙研钵中研磨，使其充分混合均匀；
b、将步骤a中混合均匀的粉末置于直径为2 cm的铂金坩埚中，在马弗炉中煅烧，升温，确保将二氧化氮气体和氨气完全挥发，然后升温，使之成为熔液；
c、将步骤b得到熔液，冷却后转移至单晶生长炉内，升温至750℃，恒温20 h后缓慢降温，最终得到单晶粉末，从中挑出透明的晶体。
实施例4：
以化学反应式(CH3COO)K + 3(CH3COO)2Zn·2H2O + 4(NH4)2HPO4 →KZnPO4 + CO2 +2NH3 + H2O为例，具体操作步骤如下:
a、将乙酸钾、乙酸锌和磷酸氢二铵以物质的量为1:3:4的比例称量，混合后放入玛瑙研钵中研磨，使其充分混合均匀；
b、将步骤a中混合均匀的粉末置于直径为2 cm的铂金坩埚中，在马弗炉中煅烧，升温到300℃，确保将二氧化碳气体和氨气完全挥发，然后升温，使之成为熔液；
c、将步骤b得到熔液，冷却后转移至单晶生长炉内，升温至780℃，恒温20 h后缓慢降温，最终得到单晶粉末，从中挑出透明的晶体。
实施例5：
以化学反应式2KF + ZnO + 2P2O5 → KZnPO4 + HF 为例，具体操作步骤如下:
a、将氟化钾、氧化锌和五氧化二磷以物质的量为2:1:2的比例称量，混合后放入玛瑙研钵中研磨，使其充分混合均匀；
b、将步骤a中混合均匀的粉末置于直径为2 cm的铂金坩埚中，在马弗炉中煅烧，升温，使氟化氢完全挥发，然后继续升温，使之成为熔液；
c、将步骤b得到熔液，冷却后转移至单晶生长炉内，升温至800℃，恒温20 h后缓慢降温，最终得到单晶粉末，从中挑出透明的晶体。
实施例6：
以化学反应式2KCl + 2ZnCl2 + 5P2O5 → KZnPO4 + Cl2为例，具体操作步骤如下:
a、将氯化钾、氯化锌和五氧化二磷以物质的量为2:2:5的比例称量，混合后放入玛瑙研钵中研磨，使其充分混合均匀；
b、将步骤a中混合均匀的粉末置于直径为2 cm的铂金坩埚中，在马弗炉中煅烧，升温，使氯气完全挥发，然后继续升温，使之成为熔液；
c、将步骤b得到熔液，冷却后转移至单晶生长炉内，升温至750 ℃，恒温20 h后缓慢降温，最终得到单晶粉末，从中挑出透明的晶体。
实施例7：
以化学反应式2KBr + 3Zn(NO3)2 + 4NH4H2PO4 → KZnPO4 + NO2 + NH3为例，具体操作步骤如下:
a、将溴化钾、硝酸锌和磷酸二氢铵以物质的量为2:3:4的比例称量，混合后放入玛瑙研钵中研磨，使其充分混合均匀；
b、将步骤a中混合均匀的粉末置于直径为2 cm的铂金坩埚中，在马弗炉中煅烧，升温，使气体完全挥发，然后继续升温，使之成为熔液；
c、将步骤b得到熔液，冷却后转移至单晶生长炉内，升温至850 ℃，恒温20 h后缓慢降温，最终得到单晶粉末，从中挑出透明的晶体。
实施例8：
以化学反应式2K2CO3 + 3ZnCl2 + 5NH4H2PO4 → KZnPO4 + CO2 + NH3 +Cl2为例，具体操作步骤如下:
a、将碳酸钾、氯化锌和磷酸二氢铵以物质的量为2:3:5的比例称量，混合后放入玛瑙研钵中研磨，使其充分混合均匀；
b、将步骤a中混合均匀的粉末置于直径为2 cm的铂金坩埚中，在马弗炉中煅烧，升温，使氯气和二氧化碳气体完全挥发，然后继续升温，使之成为熔液；
c、将步骤b得到熔液，冷却后转移至单晶生长炉内，升温至800 ℃，恒温20 h后缓慢降温，最终得到单晶粉末，从中挑出透明的晶体。
实施例9：
以化学反应式2(CH3COO)K + 4ZnO + 5(NH4)2HPO4 → KZnPO4 + CO2 + NH3为例，具体操作步骤如下:
a、将乙酸钾、氧化锌和磷酸二氢铵以物质的量为2:4:5的比例称量，混合后放入玛瑙研钵中研磨，使其充分混合均匀；
b、将步骤a中混合均匀的粉末置于直径为2 cm的铂金坩埚中，在马弗炉中煅烧，升温，使氨气和二氧化碳气体完全挥发，然后继续升温，使之成为熔液；
c、将步骤b得到熔液，冷却后转移至单晶生长炉内，升温至850 ℃，恒温20 h后缓慢降温，最终得到单晶粉末，从中挑出透明的晶体。
实施例10：
以化学反应式KF + 4ZnCl2 + 5(NH4)2HPO4 → KZnPO4 + NH3 +Cl2 + HF为例，具体操作步骤如下:
a、将乙酸钾、氧化锌和磷酸二氢铵以物质的量为1:4:5的比例称量，混合后放入玛瑙研钵中研磨，使其充分混合均匀；
b、将步骤a中混合均匀的粉末置于直径为2 cm的铂金坩埚中，在马弗炉中煅烧，升温，使氨气和氯气气体完全挥发，然后继续升温，使之成为熔液；
c、将步骤b得到熔液，冷却后转移至单晶生长炉内，升温至850 ℃，恒温20 h后缓慢降温，最终得到单晶粉末，从中挑出透明的晶体。
实施例11
高温熔液法生长KZnPO4非线性光学晶体：
按照实施例1制备得到的化合物KZnPO4多晶粉末与助熔剂KF按摩尔比1∶1混合均匀，再装入铂金坩埚中，升温至750℃，恒温40小时，得到混合熔液；
制备籽晶：将得到的混合熔液置于单晶炉中，以2℃/h的速率缓慢降至300℃，再以10℃/h的速率快速降温至室温，得到KZnPO4籽晶；
生长晶体：将得到的籽晶固定于籽晶杆上，从装有制得的混合熔液的上方下籽晶，通过晶体生长控制仪施加15 rpm的晶转，以0.2℃/h的速率降温，待晶体生长停止后，即得到尺寸为12mm ×6 mm×3 mm的KZnPO4非线性光学晶体。
实施例12
高温熔液法生长KZnPO4非线性光学晶体：
按照实施例3制备得到的化合物KZnPO4多晶粉末与助熔剂KF按摩尔比1∶3混合均匀，再装入铂金坩埚中，升温至750℃，恒温50小时，得到混合熔液；
制备籽晶：将得到的混合熔液置于单晶炉中，以3℃/h的速率缓慢降至300℃，再以5℃/h的速率快速降温至室温，得到KZnPO4籽晶；
生长晶体：将得到的籽晶固定于籽晶杆上，从装有制得的混合熔液的上方下籽晶，通过晶体生长控制仪施加5 rpm的晶转，以1 ℃/h的速率降温，待晶体生长停止后，即得到尺寸为10 mm ×6 mm×6 mm的KZnPO4非线性光学晶体。
实施例13
高温熔液法生长KZnPO4非线性光学晶体：
按照实施例4制备得到的化合物KZnPO4多晶粉末与助熔剂KCl比1∶4混合均匀，再装入铂金坩埚中，升温至750℃，恒温60小时，得到混合熔液；
制备籽晶：将得到的混合熔液置于单晶炉中，以2℃/h的速率缓慢降至300℃，再以10℃/h的速率快速降温至室温，得到KZnPO4籽晶；
生长晶体：将得到的籽晶固定于籽晶杆上，从装有制得的混合熔液的上方下籽晶，通过晶体生长控制仪施加20rpm的晶转，以2℃/h的速率降温，待晶体生长停止后，即得到尺寸为15mm ×2 mm×2 mm的KZnPO4非线性光学晶体。
实施例14
高温熔液法生长KZnPO4非线性光学晶体：
按照实施例2制备得到的化合物KZnPO4多晶粉末与助熔剂KCl比1:5匀，再装入铂金坩埚中，升温至750℃，恒温70小时，得到混合熔液；
制备籽晶：将得到的混合熔液置于单晶炉中，以2.5℃/h的速率缓慢降至300℃，再以5℃/h的速率快速降温至室温，得到KZnPO4籽晶；
生长晶体：将得到的籽晶固定于籽晶杆上，从装有制得的混合熔液的上方下籽晶，通过晶体生长控制仪施加20rpm的晶转，以0.2℃/h的速率降温，待晶体生长停止后，即得到尺寸为14mm ×4 mm×4 mm的KZnPO4非线性光学晶体。
实施例15
高温熔液法生长KZnPO4非线性光学晶体：
按照实施例5制备得到的化合物KZnPO4多晶粉末与助熔剂KF按摩尔比1∶1混合均匀，再装入铂金坩埚中，升温至750℃，恒温40小时，得到混合熔液；
制备籽晶：将得到的混合熔液置于单晶炉中，以2℃/h的速率缓慢降至650℃，再以10℃/h的速率快速降温至室温，得到KZnPO4籽晶；
生长晶体：将得到的籽晶固定于籽晶杆上，从装有制得的混合熔液的上方下籽晶，通过晶体生长控制仪施加10 rpm的晶转，以0.2℃/h的速率降温，待晶体生长停止后，即得到尺寸为20mm ×6 mm×3 mm的KZnPO4非线性光学晶体。
实施例16
水热法生长KZnPO4非线性光学晶体：
按照实施例6制备得到的化合物KZnPO4多晶粉末置入去离子水中溶解，将不完全溶解的混合物在温度60℃超声波处理，使其充分混合溶解，用H3PO4调节pH值为3；
得到的混合溶液转入到干净、无污染的体积为23 mL的高压反应釜的内衬中，并将反应釜旋紧密封；
将高压反应釜放置在恒温箱内，升温至180℃，恒温7天，再以5℃/天的降温速率降至室温，即得到3mm ×3 mm×2 mm的KZnPO4非线性光学晶体。
实施例17
水热法生长KZnPO4非线性光学晶体：
按照实施例7制备得到的化合物KZnPO4多晶粉末置入去离子水中溶解，将不完全溶解的混合物在温度60℃超声波处理，使其充分混合溶解，用H3PO4调节pH值为4；
得到的混合溶液转入到干净、无污染的体积为23 mL的高压反应釜的内衬中，并将反应釜旋紧密封；
将高压反应釜放置在恒温箱内，升温至190℃，恒温8天，再以10℃/天的降温速率降至室温，即得到2mm ×2 mm×1 mm的KZnPO4非线性光学晶体。
实施例18
水热法生长KZnPO4非线性光学晶体：
按照实施例9制备得到的化合物KZnPO4多晶粉末置入去离子水中溶解，将不完全溶解的混合物在温度60℃超声波处理，使其充分混合溶解，用H3PO4调节pH值为3；
得到的混合溶液转入到干净、无污染的体积为23 mL的高压反应釜的内衬中，并将反应釜旋紧密封；
将高压反应釜放置在恒温箱内，升温至200℃，恒温10天，再以20℃/天的降温速率降至室温，即得到3mm ×3 mm×1 mm的KZnPO4非线性光学晶体。
实施例19
水热法生长KZnPO4非线性光学晶体：
按照实施例8制备得到的化合物KZnPO4多晶粉末置入去离子水中溶解，将不完全溶解的混合物在温度60℃超声波处理，使其充分混合溶解，用H3PO4调节pH值为3；
得到的混合溶液转入到干净、无污染的体积为23mL的高压反应釜的内衬中，并将反应釜旋紧密封；
将高压反应釜放置在恒温箱内，升温至180℃，恒温9天，再以15℃/天的降温速率降至室温，即得到4mm ×2 mm×2 mm的KZnPO4非线性光学晶体。
实施例20
水热法生长KZnPO4非线性光学晶体：
按照实施例10制备得到的化合物KZnPO4多晶粉末置入去离子水中溶解，将不完全溶解的混合物在温度60℃超声波处理，使其充分混合溶解，用H3PO4调节pH值为3；
得到的混合溶液转入到干净、无污染的体积为23 mL的高压反应釜的内衬中，并将反应釜旋紧密封；
将高压反应釜放置在恒温箱内，升温至200℃，恒温10天，再以20℃/天的降温速率降至室温，即得到3mm ×2 mm×2 mm的KZnPO4非线性光学晶体。
将实施例1-10中所得的化合物，按附图5所示安置在3的位置上，在室温下，用调QNd:YAG激光器的1064 nm输出作光源，观察到明显的532 nm倍频绿光输出，对于LiZnPO4输出强度约为同等条件KDP的2.3倍；对于KZnPO4输出强度约为同等条件KDP的0.4倍。
