一种砷化镓晶体的退火方法及得到的砷化镓晶片
技术领域
本申请涉及但不限于砷化镓晶体生长技术，尤其涉及但不限于一种砷化镓晶体的退火方法及得到的砷化镓晶片。
背景技术
砷化镓(Gallium Arsenide，GaAs)是继Ge、Si之后的第二代半导体材料。由于砷化镓单晶的电子迁移率高(是硅的5～6倍)、禁带宽度大、且为直接带隙，所以砷化镓单晶容易被制成半绝缘材料。此外，砷化镓单晶还具有本征载流子浓度低、光电特性好、耐热、抗辐射性能好和对磁场敏感等优良特性。制备GaAs单晶的方法有液封直拉法(LiquidEncapsulated Czochralski，LEC)、水平布里奇曼法(Horizontal Bridgman，HB)、垂直布里奇曼法(Vertical Bridgman，VB)和垂直梯度凝固法(Vertical Gradient Freeze，VGF)。
目前，在砷化镓晶体制备过程中，通常是先形成砷化镓晶棒，然后对晶棒进行退火处理，最后将退火后的晶棒切割成晶片。该制备砷化镓晶片的加工工艺难度大，成品率不高。而且，制备得到的砷化镓晶片的表面质量如光点缺陷(Light Point Defect，Lpd)值和电性能指标相对于退火前的晶棒并没有实质上的变化。因此，目前的晶片加工工艺有较大的改进空间。
发明内容
以下是对本文详细描述的主题的概述。本概述并非是为了限制权利要求的保护范围。
本申请提供了一种工艺简单的砷化镓晶体的退火方法，该方法能够提高得到的砷化镓晶片的电性能和表面质量，从而提高晶片的成品率。
具体地，本申请提供了一种砷化镓晶体的退火方法，所述方法包括下述步骤：
将砷化镓晶棒切割成晶片；
在真空条件下、砷蒸气气氛中，对所述晶片进行退火。
在本申请实施例中，所述砷蒸气气氛的砷压可以为5×104-7×104帕。
在本申请实施例中，所述在真空条件下、砷蒸气气氛中，对所述晶片进行退火可以包括：
将砷和所述晶片分别放入真空容器的第一区和第二区，将所述真空容器抽真空至1×10-7-1×10-5帕，分别将所述第一区和所述第二区加热至1000-1200摄氏度，并且在加热过程中通过分别控制对所述第一区和所述第二区的加热速率，使所述砷转化为砷蒸气的时间晚于所述晶片的温度达到610-620摄氏度的时间；
将所述第一区和所述第二区在1000-1200摄氏度下各自保温5-15小时；
分别将所述第一区和所述第二区冷却至室温，并且在冷却过程中通过分别控制对所述第一区和所述第二区的降温速率，使所述砷蒸气完全转化为砷的时间早于所述晶片的温度达到610-620摄氏度的时间。
在本申请实施例中，所述分别将所述第一区和所述第二区加热至1000-1200摄氏度可以包括：
同时开始对所述第一区和所述第二区加热，以80-100摄氏度/小时的加热速率将所述第一区从室温加热至520-550摄氏度，然后以50-60摄氏度/小时的加热速率将所述第一区从520-550摄氏度加热至1000-1200摄氏度；
以95-115摄氏度/小时的加热速率将所述第二区从室温加热至610-620摄氏度，然后以40-55摄氏度/小时的加热速率将所述第二区从610-620摄氏度加热至1000-1200摄氏度；以及
控制将所述第一区从室温加热至520-550摄氏度时的加热速率小于将所述第二区从室温加热至610-620摄氏度时的加热速率。
在本申请实施例中，所述分别将所述第一区和所述第二区冷却至室温可以包括：
同时开始对所述第一区和所述第二区降温，以50-60摄氏度/小时的降温速率将所述第一区从1000-1200摄氏度降温至520-550摄氏度，然后以70-90摄氏度/小时的降温速率将所述第一区从520-550摄氏度降温至室温；
以40-55摄氏度/小时的降温速率将所述第二区从1000-1200摄氏度降温至610-620摄氏度，然后以80-105摄氏度/小时的降温速率将所述第二区从610-620摄氏度降温至室温；以及
控制将所述第一区从1000-1200摄氏度降温至520-550摄氏度时的降温速率大于将所述第二区从1000-1200摄氏度降温至610-620摄氏度时的降温速率。
在本申请实施例中，所述方法还可以包括：在将砷化镓晶棒切割成晶片之后，对所述晶片进行退火之前，将所述晶片放入碱液中浸泡，以除去所述晶片表面的污染物。
在本申请实施例中，所述碱液可以为氨水溶液，所述氨水溶液中的氨水与水的体积比可以为1:2-5，所述浸泡的时间可以为5-10分钟。
在本申请实施例中，所述方法还可以包括：在除去所述晶片表面的污染物之后，对所述晶片进行退火之前，将所述晶片放入腐蚀性溶液中，以腐蚀掉所述晶片表面的因切片造成的损伤层。
在本申请实施例中，所述晶片表面被腐蚀掉的厚度可以为10-18微米，所述腐蚀性溶液可以为双氧水、氨水和水的混合溶液，双氧水、氨水与水的体积比可以为1:1-3:6-9。
本申请还提供了一种砷化镓晶片，所述砷化镓晶片通过根据如上所述的方法制备得到。
本申请实施例的退火方法不仅可以改善晶片的电性能指标(降低电阻率(R)值，提高电子迁移率(Mobility)值)，还可以提高晶片经机械化学抛光后的表面质量(降低光点缺陷(Lpd值))，避免方晶片的多次抛光返工。因此，本申请实施例的退火方法能够提高晶片的成品率。
本申请的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本申请而了解。本申请的目的和其他优点可通过在说明书、权利要求书以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。
附图说明
附图用来提供对本申请技术方案的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本申请的实施例一起用于解释本申请的技术方案，并不构成对本申请技术方案的限制。
图1为本申请实施例的退火方法采用的真空装置的结构示意图；
图2为本申请实施例的退火方法的工艺流程图。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下文中将结合附图对本申请的实施例进行详细说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互任意组合。
下述实施例中所采用的氨水为市售的质量分数为28％-30％的BV-Ⅲ级氨水原液，双氧水为市售的质量分数为30％的BV-Ⅲ级H2O2原液。
本申请实施例提供了一种砷化镓晶体的退火方法，所述方法包括下述步骤：
S1：将砷化镓晶棒切割成晶片；
S2：在真空条件下、砷蒸气气氛中，对所述晶片进行退火。
本申请实施例的退火方法首先将晶棒切割为晶片，然后再进行退火，可以改善晶片的电性能(降低R值，提高Mobility值)。如果只在真空状态、无一定砷蒸气压的条件下进行退火，当退火温度达到1000摄氏度左右后，砷化镓中会分解出少量的砷，可能导致半绝缘晶片变成性质完全相反的半导体晶片。本申请实施例的退火方法通过在砷蒸气气氛中对晶片进行退火，砷蒸气提供的砷压能够避免砷从砷化镓中分解出，从而可以改善砷化镓晶片的性能。
在步骤S1中，所述砷化镓晶棒可以为通过LEC法、HB法、VB法和VGF法中的任意一种方法得到的砷化镓晶棒。
在步骤S2中，所述砷蒸气气氛的砷压可以为5×104-7×104帕，例如，可以为6×104帕。当砷压低于5×104帕时，可能不足以避免砷化镓中的砷分解出来；当砷压高于7×104时帕，砷可能会进入砷化镓中，因此砷蒸气气氛的砷压可以为5×104-7×104帕，当砷压为6×104帕时可以更好地保证砷化镓中的砷不会分解出来，并且砷不会进入砷化镓中。
步骤S2可以包括：
S21：将砷和所述晶片分别放入真空容器的第一区和第二区，将所述真空容器抽真空至1×10-7-1×10-5帕，分别将所述第一区和所述第二区加热至1000-1200摄氏度，并且在加热过程中通过分别控制对所述第一区和所述第二区的加热速率，使所述砷化为砷蒸气的时间晚于所述晶片的温度达到610-620摄氏度的时间。
使所述砷化为砷蒸气的时间晚于所述晶片的温度达到610-620摄氏度的时间，可以避免砷蒸气凝结在晶片上，使所述晶片在砷蒸气气氛中进行退火，进而更好地避免砷从砷化镓中分解出来。
S22：将所述第一区和所述第二区在1000-1200摄氏度下各自保温5-15小时。
S23：分别将所述第一区和所述第二区冷却至室温，并且在冷却过程中通过分别控制对所述第一区和所述第二区的降温速率，使所述砷蒸气完全转化为砷的时间早于所述晶片的温度达到610-620摄氏度的时间。
砷的升华温度在615摄氏度左右，即砷在高于615摄氏度的温度下会转化为砷蒸气，砷蒸气在低于615摄氏度的温度下会转化为砷。本申请实施例在对所述砷和所述晶片进行加热的过程中，通过分别控制对所述第一区和所述第二区的加热速率，使砷化镓晶片首先升温至砷的升华温度附近，然后使砷转化为砷蒸气，避免了砷蒸气遇到低于其升华温度的晶片时会凝结在晶片上的现象；在对所述砷蒸气和所述晶片进行冷却的过程中，通过分别控制对所述第一区和所述第二区的降温速率，使所述砷蒸气首先完全转化为砷，然后所述晶片的温度达到610-620摄氏度，进而防止砷蒸气凝结到砷化镓上。
在步骤S21中，将所述真空容器抽真空至1×10-7-1×10-5帕，例如，可以抽真空至1×10-5帕。当选择1×10-5帕的真空度时，可以缩短抽真空的时间，提高退火效率，从而降低成本；当真空度小于1×10-7帕时，成本较高。
分别将所述第一区和所述第二区加热至1000-1200摄氏度使晶片进行退火，例如，可以加热至1000-1100摄氏度。该温度太高可能会使晶片融化(晶片的熔点在1260摄氏度左右)，该温度太低可能导致退火效果不好。退火的目的是优化晶片内部结构，但退火温度越高晶片内部的运动越激烈，可能会影响晶片的电性能及退火缺陷，起不到退火的真正目的。因此，在1000-1200摄氏度的范围内，将温度选择为1000-1100摄氏度时的退火效果较好。
具体的加热过程可以包括：
同时开始对所述第一区和所述第二区加热，以80-100摄氏度/小时的加热速率将所述第一区从室温加热至520-550摄氏度，然后以50-60摄氏度/小时的加热速率将所述第一区从520-550摄氏度加热至1000-1200摄氏度；
以95-115摄氏度/小时的加热速率将所述第二区从室温加热至610-620摄氏度，然后以40-55摄氏度/小时的加热速率将所述第二区从610-620摄氏度加热至1000-1200摄氏度；以及
控制将所述第一区从室温加热至520-550摄氏度时的加热速率小于将所述第二区从室温加热至610-620摄氏度时的加热速率。
步骤S23可以包括：
同时开始对所述第一区和所述第二区降温，以50-60摄氏度/小时的降温速率将所述第一区从1000-1200摄氏度降温至520-550摄氏度，然后以70-90摄氏度/小时的降温速率将所述第一区从520-550摄氏度降温至室温；
以40-55摄氏度/小时的降温速率将所述第二区从1000-1200摄氏度降温至610-620摄氏度，然后以80-105摄氏度/小时的降温速率将所述第二区从610-620摄氏度降温至室温；以及
控制将所述第一区从1000-1200摄氏度降温至520-550摄氏度时的降温速率大于将所述第二区从1000-1200摄氏度降温至610-620摄氏度时的降温速率。
在加热过程中，为了使所述砷转化为砷蒸气的时间晚于所述晶片的温度达到610-620摄氏度的时间，虽然也可以采用相同的加热速率首先对所述第二区加热，间隔一段时间后再对第一区加热，但由于第一区与第二区是连通的，两区之间的温差不宜过大，否则温度较低的一区将会受温度较高的一区的热场的影响，使其温度迅速升高至与温度较高的一区相同。因此，为了避免热场的影响，在加热过程中可以以不同的加热速率同时开始对所述第一区和所述第二区加热，并使所述第一区和所述第二区同时达到退火温度，然后同时对所述第一区和所述第二区降温，并使所述第一区和所述第二区以不同的降温速率同时降至室温。
如图2所示，本申请实施例的方法还可以包括步骤S11：在步骤S1之后，步骤S2之前，将所述晶片放入碱液中浸泡，以除去所述晶片表面的污染物(油污等)。
在步骤S11中，所述碱液可以为氨水溶液，所述氨水溶液中的氨水与水的体积比可以为1:2-5，例如，为1:3。在氨水与水的体积比为1:2-5的范围内，氨水的体积越大，去油污效果越好，但对氨水对操作者的危害也越大。综合考虑去油污效果和对操作者的危害，选择氨水与水的体积比为1:3较为适宜。
晶片在碱液中浸泡的时间可以为5-10分钟，例如，为10分钟。
本申请实施例的方法还可以包括步骤S12：在步骤S11之后，步骤S2之前，将所述晶片放入腐蚀性溶液中，以腐蚀掉晶片表面的因切片造成的损伤层。
在步骤S12中，可以将步骤S11得到的晶片放入腐蚀性溶液中，使晶片表面被均匀地腐蚀掉一层，然后用去离子水冲洗干净并干燥。
不同的切割状态形成的损伤层的厚度可能是不同的，因此需要除去的损伤层的厚度也不同。此外，稍微留有一部分损伤层也可以，这部分损伤层能够在后续的抛光阶段被除去。晶片表面被腐蚀掉的厚度可以为10-18微米，例如，为15微米。
所述腐蚀性溶液可以为双氧水、氨水和水的混合溶液，双氧水、氨水与水的体积比可以为1:1-3:6-9，例如，为1:2:9。当双氧水、氨水与水的体积比为1:2:9时，对损伤层的去除效果较好，并且对操作者的危害较小。
本申请实施例的方法还可以包括步骤S13：步骤S2之前，清洗和干燥退火过程中所要采用的容器，例如，石英舟、石英管、石英杯和石英帽等容器，以除去容器中的杂质。
以下实施例中的退火方法在如图1所示的真空容器中进行，所述真空容器具有由石英帽6形成的第一区和由石英管3形成的第二区。
将长度为72毫米长的晶棒切割为厚度为780微米厚的晶片，得到90个晶片，随机编号为1-90号，进行以下实施例。
实施例1
本实施例的砷化镓晶体的退火方法包括下述步骤：
(1)1-30号晶片放入氨水溶液(氨水与水的体积比为1:3)中浸泡10分钟后取出，用去离子水冲洗干净，以除去所述晶片表面的油污等污染物。
(2)将步骤(1)得到的晶片放入双氧水、氨水和水的混合溶液(双氧水、氨水与水的体积比为1:2:9)中，直至晶片表面被腐蚀掉约15毫米厚，将晶片取出用去离子水冲洗干净并用甩干机甩干，以除去晶片表面的因切片造成的损伤层。
(3)清洗和干燥退火过程中所要采用的石英舟、石英管、石英杯和石英帽等容器，以除去容器中的杂质。
(4)如图1所示，将晶片1按照一定的顺序码放在石英舟2上，然后将石英舟2放入长度为100-122厘米的石英管3中，将20-40克纯度为99.99999％的砷4放入石英杯5中，然后将石英杯5放入石英帽6中，将石英帽6插入石英管3中，然后将装好的石英管3放在加热炉中加热至200摄氏度，同时用真空泵将石英管3抽成真空状态，当石英管3内部的真空度达到1×10-5帕时，用氢氧火焰将石英管3和石英帽6进行焊接，保证石英管3内为真空状态，然后自然冷却到室温。
(5)同时开始对所述石英帽6和所述石英管3加热，以80摄氏度/小时的加热速率将所述石英帽6从室温加热至520摄氏度，然后以50摄氏度/小时的加热速率将所述石英帽6从520摄氏度加热至1100摄氏度，使砷完全转化为砷蒸气，形成6×104帕-7×104帕的砷压；以100摄氏度/小时的加热速率将所述石英管3从室温加热至610-620摄氏度，然后以41摄氏度/小时的加热速率将所述石英管3从610-620摄氏度加热至1100摄氏度，使得所述砷转化为砷蒸气的时间晚于所述晶片的温度达到610-620摄氏度的时间。
(6)将所述石英帽6和所述石英管3在1100摄氏度下各自保温5小时。
(7)同时开始对所述石英帽6和所述石英管3降温，以50摄氏度/小时的降温速率将所述石英帽6从1100摄氏度降温至520摄氏度，然后以70摄氏度/小时的降温速率将所述石英帽6从520摄氏度降温至室温；以41摄氏度/小时的降温速率将所述石英管3从1100摄氏度降温至610-620摄氏度，然后以84摄氏度/小时的降温速率将所述石英管3从610-620摄氏度降温至室温，使得所述砷蒸气完全转化为砷的时间早于所述晶片的温度达到610-620摄氏度的时间。
(8)取出晶片，得到退火后的砷化镓晶片成品。
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处仅在于：
采用31-60号晶片进行退火，并且
步骤(5)为：同时开始对所述石英帽6和所述石英管3加热，以100摄氏度/小时的加热速率将所述石英帽6从室温加热至550摄氏度，然后以60摄氏度/小时的加热速率将所述石英帽6从550摄氏度加热至1100摄氏度，使砷完全转化为砷蒸气，形成6×104帕-7×104帕的砷压；以113摄氏度/小时的加热速率将所述石英管3从室温加热至610-620摄氏度，然后以52摄氏度/小时的加热速率将所述石英管3从610-620摄氏度加热至1100摄氏度，使得所述砷转化为砷蒸气的时间晚于所述晶片的温度达到610-620摄氏度的时间。
步骤(7)为：同时开始对所述石英帽6和所述石英管3降温，以60摄氏度/小时的降温速率将所述石英帽6从1100摄氏度降温至550摄氏度，然后以90摄氏度/小时的降温速率将所述石英帽6从550摄氏度降温至室温；以52摄氏度/小时的降温速率将所述石英管3从1100摄氏度降温至610-620摄氏度，然后以101摄氏度/小时的降温速率将所述石英管3从610-620摄氏度降温至室温，使得所述砷蒸气完全转化为砷的时间早于所述晶片的温度达到610-620摄氏度的时间。
实施例3
本实施例与实施例1的不同之处仅在于：
采用61-90号晶片进行退火，并且
步骤(5)为：同时开始对所述石英帽6和所述石英管3加热，以90摄氏度/小时的加热速率将所述石英帽6从室温加热至535摄氏度，然后以55摄氏度/小时的加热速率将所述石英帽6从535摄氏度加热至1100摄氏度，使砷完全转化为砷蒸气，形成6×104帕-7×104帕的砷压；以104摄氏度/小时的加热速率将所述石英管3从室温加热至610-620摄氏度，然后以46摄氏度/小时的加热速率将所述石英管3从610-620摄氏度加热至1100摄氏度，使得所述砷转化为砷蒸气的时间晚于所述晶片的温度达到610-620摄氏度的时间。
步骤(6)为：将所述石英帽6和所述石英管3在1100摄氏度下各自保温15小时。
步骤(7)为：以55摄氏度/小时的降温速率将所述石英帽6从1100摄氏度降温至535摄氏度，然后以80摄氏度/小时的降温速率将所述石英帽6从535摄氏度降温至室温；以46摄氏度/小时的降温速率将所述石英管3从1100摄氏度降温至610-620摄氏度，然后以93摄氏度/小时的降温速率将所述石英管3从610-620摄氏度降温至室温，使得所述砷蒸气完全转化为砷的时间早于所述晶片的温度达到610-620摄氏度的时间。
性能测试
选取1根与实施例采用的晶棒相同类型的晶棒，不切割成晶片而是直接在砷蒸气气氛中、真空条件下进行退火(具体工艺参数与本申请实施例相同)，退火后切割成晶片，作为对比样品。
依据中国国家标准GB/T4326对实施例样品和对比样品进行电性能的测试，并且将实施例样品和对比样品进行研磨、抛光和清洗，依据中国国家标准GB/T35305-2017检测其表面质量。测试结果如表1所示。
表1
测试结果显示，与退火前的晶棒相比，实施例样品的R值平均降低27.4％，Mobility值平均提高32.6％，对比样品的R值几乎没有变化，Mobility值提高8％，说明在砷蒸气气氛中进行的退火工艺对晶片的电性能有明显的改善，但对晶棒的电性能影响不明显。
此外，实施例样品的Lpd值均小于1，说明实施例制得的晶片均为合格品，因此实施例样品中因Lpd缺陷造成不合格的晶片数为0；对比样品退火后的Lpd平均值为1.02，统计显示其中因Lpd缺陷造成不合格的晶片数为38％。说明本申请实施例的退火工艺对晶片的表面缺陷有明显的改善效果，可以提高晶片经机械化学抛光后的表面质量，进而避免方晶片的多次抛光返工。
虽然本申请所揭露的实施方式如上，但所述的内容仅为便于理解本申请而采用的实施方式，并非用以限定本申请。任何本申请所属领域内的技术人员，在不脱离本申请所揭露的精神和范围的前提下，可以在实施的形式及细节上进行任何的修改与变化，但本申请的专利保护范围，仍须以所附的权利要求书所界定的范围为准。
