多孔网状结构GaN单晶薄膜、其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及到一种多孔网状结构GaN单晶薄膜、制备的方法以及应用，属于半导体材料技术领域。
背景技术
以GaN及InGaN、AlGaN合金材料为主的III-V族氮化物材料(又称GaN基材料)是近几年来国际上倍受重视的新型半导体材料。GaN基材料是直接带隙宽禁带半导体材料，具有1.9—6.2eV之间连续可变的直接带隙，优异的物理、化学稳定性，高饱和电子漂移速度，高击穿场强和高热导率等优越性能，在短波长半导体光电子器件和高频、高压、高温微电子器件制备等方面具有重要的应用，用于制造比如蓝、紫、紫外波段发光器件、探测器件，高温、高频、高场大功率器件，场发射器件，抗辐射器件，压电器件等。
GaN单晶的熔点高达2300℃，分解点在900℃左右，生长需要极端的物理环境，而且大尺寸GaN单晶无法用传统晶体生长的方法得到。所以大多数的GaN薄膜都是在异质衬底上外延得到的。目前应用于半导体技术的GaN主要是采用异质外延方法在蓝宝石、SiC或Si等衬底上制备。在异质外延中，由于GaN材料和异质衬底之间存在较大的晶格失配和热膨胀系数失配，得到的GaN外延层中会有应力并产生处于108-109/cm2量级的位错密度，这些缺陷降低了外延层的质量，限制了GaN材料的热导率、电子饱和速度等参数，大大影响了器件的可靠性、成品率，而且巨大的应力会造成GaN厚膜和异质衬底裂成碎片，因而无法应用。
GaN衬底生长主要有气相法和液相法。液相法包括高压氮气溶液法、钠助熔剂法和氨热法等；气相法有气相输运法和卤化物气相外延法等。目前获得高质量GaN自支撑衬底并将实现量产的主要方法是采用横向外延、悬挂外延等方法，辅以卤化物气相外延法高速率外延技术生长厚膜，最后将原衬底去除，从而获得位错密度较低的自支撑GaN衬底材料。迄今为止，采用各种技术工艺并辅以卤化物气相外延生长得到的自支撑GaN衬底，位错密度低于106cm-2，面积已经达到2英寸。但是仍然远远不能满足实际应用的需求。其中GaN横向外延提高质量的方法主要是在衬底表面形成特定的槽孔或网格结构等，如可参考专利：《横向外延技术生长高质量氮化镓薄膜》，专利号ZL021113084.1。
氧化镓(Eg＝4.8-4.9eV)作为新型超宽禁带半导体，具有高导电率、高击穿场强等优点，在可见光和紫外光区域都具有高透明性。β-Ga2O3的(100)解离面在高温NH3气氛的氮化作用下会进行表面重建现象，表面重建产生与GaN晶格相匹配的表面，可以作为缓冲层进行后续外延生长GaN厚膜。这种同质衬底外延生长会显著降低厚膜中的应力和位错密度，提高GaN材料质量。
本发明给出了利用氧化镓薄膜氮化形成多孔网状结构GaN单晶薄膜，并通过氢氟酸腐蚀和再氮化进一步提高其晶体质量的方法和工艺。
发明内容
本发明的目的是利用氧化镓薄膜氮化形成多孔网状结构GaN单晶薄膜，并通过氢氟酸腐蚀进一步提高其晶体质量。
本发明采取的技术方案为：
一种制备多孔网状结构GaN单晶薄膜的方法，其步骤包括：
(1)在蓝宝石衬底上用卤化物气相外延生长厚度范围在0.1-2微米且分布均匀的Ga2O3薄膜，其中分布均匀指Ga2O3厚度均匀性在90％以上；
(2)在氨气气氛中对Ga2O3薄膜进行部分或全部氮化，形成网格状分布的GaN/Ga2O3复合薄膜或GaN单晶薄膜；
(3)用氢氟酸将GaN/Ga2O3复合薄膜中的Ga2O3或GaN单晶薄膜中剩余的氧去除，得到多孔化结构的GaN单晶薄膜。
优选的，步骤(3)中将氢氟酸腐蚀过后的GaN单晶薄膜进一步氮化。
优选的，步骤(2)中，将步骤(1)制得的的Ga2O3薄膜置于高温管式炉中，在氨气气氛下氮化1-5h，温度范围900-1100℃，得到多孔网格状分布GaN/Ga2O3复合结构薄膜或GaN单晶薄膜，氨气流量：100-5000sccm。
优选的，步骤(3)中将氢氟酸腐蚀过后的GaN单晶薄膜置于高温管式炉中在氨气气氛下氮化0.5-2h，温度范围1000-1100℃，氨气流量：200-1000sccm。
优选的，步骤(1)中，将衬底置于卤化物气相外延生长系统，在低温区，金属Ga与HCl或Cl2反应生成GaCl作为镓源，温度为800-900℃；在高温生长区，O2作为氧源，GaCl和O2混合发生反应，得到Ga2O3薄膜衬底，高温区温度为800-1050℃，压力为1个大气压，O2/Ga输入流量比为1.5-15。
优选的，步骤(3)中氢氟酸浓度高于30％，腐蚀时间1-24h。
用上述方法制得的多孔网状结构GaN单晶薄膜，以及多孔网状结构GaN单晶薄膜在作为GaN厚膜的衬底材料上的应用。
该应用的步骤在于：在GaN单晶薄膜上用卤化物气相外延生长GaN厚膜，然后降至室温，GaN厚膜与衬底之间自然分离，得到自支撑GaN厚膜。
控制氮化时间和氨气流量，可以实现Ga2O3薄膜部分氮化，形成多孔网格状分布的GaN/Ga2O3复合薄膜，但即便是Ga2O3膜全部氮化形成多孔网状GaN单晶薄膜，直到蓝宝石界面处都为GaN，此时薄膜中仍有部分氧存在，仍然可以进一步进行氢氟酸腐蚀以去除氧。
本发明在蓝宝石等异质衬底上用卤化物气相外延生长氧化镓薄膜，并在氨气气氛中对氧化镓薄膜进行氮化形成多孔网状结构GaN单晶薄膜，采用氢氟酸(HF)腐蚀的方法对氮化后的薄膜进行腐蚀，去除薄膜中的氧化镓，即可得到高质量多孔网状结构GaN单晶薄膜。在上述多孔网状结构GaN单晶薄膜上进行厚膜GaN的卤化物气相外延生长，可以获得低应力高质量的GaN厚膜材料。采用HF腐蚀去掉氧化镓，可以避免在后续外延GaN厚膜时氧扩散至GaN厚膜中，形成各种氧相关缺陷，导致较高的非故意掺杂载流子浓度，降低GaN厚膜的晶体质量；同时去掉氧化镓，也有利于降低单晶GaN薄膜中的应力和缺陷。进一步再氮化还可以使得GaN中原子排列发生微调，进一步降低缺陷和应力，从而提高多孔网状结构GaN单晶薄膜的晶体质量，在此基础上外延的GaN厚膜的晶体质量也会进一步提高。本专利中形成的多孔网状结构GaN单晶薄膜，放置在卤化物气相外延反应腔中外延，类似于进行横向外延生长(具体实施方式可参考专利：《横向外延技术生长高质量氮化镓薄膜》，专利号ZL021113084.1)，可得到高质量低位错密度GaN厚膜。本发明所称GaN厚膜，是指厚度在10微米以上的GaN膜。
附图说明
图1为本发明实施例1中氧化镓薄膜氮化后的表面形貌SEM图，多孔结构为GaN单晶薄膜。
图2为本发明实施例1中采用氢氟酸对氧化镓氮化后形成的薄膜进行腐蚀，得到了多孔网状结构GaN单晶薄膜的剖面SEM图。
具体实施方式
实施例1
本制备多孔网状结构GaN单晶薄膜的方法，其步骤包括：
(1)清洗和处理蓝宝石衬底，在蓝宝石衬底上用卤化物气相外延生长分布均匀的Ga2O3薄膜；在低温区，金属Ga与HCl或Cl2反应生成GaCl作为镓源，温度为850℃；在高温生长区，O2作为氧源，GaCl和O2混合发生反应，得到Ga2O3薄膜，高温区温度为950℃，压力为1个大气压，O2/Ga输入流量比为3。调整生长时间，可以得到不同厚度的氧化镓薄膜。控制Ga2O3薄膜的生长厚度在1微米。
(2)室温下取出步骤1的样品并放置于高温管式石英炉中，在氨气气氛下氮化2h，温度范围1000℃；得到网格状分布GaN/Ga2O3复合结构薄膜，其表面形貌如图1所示，从图上可以看出原本光滑的表面形成多孔的网状结构，这是由于氮化导致氧化镓分解并形成GaN造成的；氨气流量：3000sccm；
(3)将上述步骤2样品放置于46％浓度氢氟酸中浸泡12h，得到多孔化结构的GaN单晶薄膜，如图2所示，从图上可以看出孔直径变大，孔界面结构更加明晰；部分孔趋向于GaN的六角结构；孔间平台变小，这是由于部分未氮化的氧化镓被腐蚀造成的。
实施例2
本制备多孔网状结构GaN单晶薄膜的方法，其步骤包括：
(1)清洗和处理蓝宝石衬底，在蓝宝石衬底上用卤化物气相外延生长分布均匀的Ga2O3薄膜；在低温区，金属Ga与HCl或Cl2反应生成GaCl作为镓源，温度为800℃；在高温生长区，O2作为氧源，GaCl和O2混合发生反应，得到Ga2O3薄膜，高温区温度为800℃，压力为1个大气压，O2/Ga输入流量比为1.5。调整生长时间，可以得到不同厚度的氧化镓薄膜。控制Ga2O3薄膜的生长厚度在0.1微米。
(2)室温下取出步骤1的样品并放置于高温管式石英炉中，在氨气气氛下氮化1h，温度范围900℃；得到网格状分布GaN/Ga2O3复合结构薄膜；氨气流量：100sccm；
(3)用53％浓度氢氟酸对样品进行腐蚀1h，得到多孔化结构的GaN单晶薄膜；
(4)将多孔化结构的GaN单晶薄膜置于高温管式炉中在氨气气氛下再氮化0.5-2h，温度范围900-1100℃，氨气流量：100-5000sccm。
实施例3
本制备多孔网状结构GaN单晶薄膜的方法，其步骤包括：
(1)清洗和处理蓝宝石衬底，在蓝宝石衬底上用卤化物气相外延生长分布均匀的Ga2O3薄膜；在低温区，金属Ga与HCl或Cl2反应生成GaCl作为镓源，温度为900℃；在高温生长区，O2作为氧源，GaCl和O2混合发生反应，得到Ga2O3薄膜，高温区温度为1050℃，压力为1个大气压，O2/Ga输入流量比为15。调整生长时间，可以得到不同厚度的氧化镓薄膜。控制Ga2O3薄膜的生长厚度在2微米。
(2)室温下取出步骤1的样品并放置于高温管式石英炉中，在氨气气氛下氮化5h，温度范围1100℃；得到多孔网格状分布的GaN单晶薄膜；氨气流量：5000sccm；
(3)用30％浓度氢氟酸对样品进行腐蚀48h，得到多孔化结构的GaN单晶薄膜。
实施例4
在实施例1制得的多孔网状结构GaN单晶薄膜上进行GaN厚膜的卤化物气相外延生长，获得GaN厚膜；在卤化物气相外延系统中，低温区金属Ga与HCl反应生成GaCl作为镓源，温度为800-900℃；在高温生长区，氨气作为氮源，GaCl和NH3混合发生反应，得到GaN厚膜，高温区温度为950-1100℃；压力为1个大气压，控制生长时间，使GaN厚膜的厚度在10微米以上。
