一种磷酸锂铯钇非线性光学晶体及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种LiCs2Y2(PO4)3非线性光学晶体及其制备方法与其在制备非线性光学器件中的应用。
背景技术
晶体的非线性光学效应是指：当一束具有某种偏振方向的激光按一定方向通过一块非线性光学晶体时，该光束的频率将发生变化。具有非线性光学效应的晶体称为非线性光学晶体。利用晶体的非线性光学效应，可以制成二次谐波发生器和上、下频率转换器以及光参量振荡器等非线性光学器件，而利用非线性光学晶体进行频率变换的全固态激光器也是未来激光器的一个发展方向，但其关键在于获得优秀的非线性光学晶体。
目前，应用于紫外波段的非线性光学晶体主要有β-BaB2O4（BBO）、LiB3O5（LBO）、CsLiB6O10（CLBO）和K2Be2BO3F2（KBBF）等，但它们都存在各自的不足之处。例如，LBO的双折射率都比较小，不能实现1064 nm波长激光的四倍频输出；BBO的双折射率偏大，用于1064 nm波长激光的四倍频输出时存在光折变效应，限制了其输出功率和光束质量；而CLBO极易潮解，难以实现商业化应用；KBBF则由于其严重的层状生长习性，导致其难以获得c向厚度大的晶体。因此，探索综合性能优异的新型紫外非线性光学晶体仍然是迫切而必要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种LiCs2Y2(PO4)3非线性光学晶体及其制备方法与应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明第一个要保护的是一种LiCs2Y2(PO4)3非线性光学晶体，该LiCs2Y2(PO4)3非线性光学晶体不含对称中心，属于立方晶系P213空间群，其结构为YO6八面体与PO4四面体共顶点连接，形成三维框架结构，且Li+离子和Cs+离子填在框架孔洞中；其晶胞参数为a=b=c=10.5945(5)
本发明第二个要保护的是所述LiCs2Y2(PO4)3非线性光学晶体的制备方法，其是先采用固相反应法制备LiCs2Y2(PO4)3粉末，再采用熔体法生长制得所述LiCs2Y2(PO4)3非线性光学晶体；其具体包括以下步骤：
1）将含Li化合物、含Cs化合物、含Y化合物和含P化合物按Li、Cs、Y、P的化学计量比为1:2:2:3均匀混合后，以10~200 ℃/小时的速率升温到400~500 ℃，保温烧结12~72小时，然后降至室温，取出，研磨均匀，再以10~200 ℃/小时的速率升温到500~1100 ℃，烧结24~72小时，即得纯相的LiCs2Y2(PO4)3粉末；
2）将助熔剂和LiCs2Y2(PO4)3粉末混合后置于晶体生长炉中，升温至700~1200 ℃使其熔化成熔体，然后测定所述熔体的饱和温度，接着将熔体降温至低于饱和温度5~15 ℃，再以0.5~10 ℃/天的速度缓慢降温至600 ℃，随后迅速降至室温，即得LiCs2Y2(PO4)3非线性光学晶体。
步骤1）中所述含Li化合物为Li2CO3或LiOH·H2O；所述含Cs化合物为Cs2CO3或CsNO3；所述含Y化合物为Y2O3；所述含P化合物为NH4H2PO4或(NH4)2HPO4。
其反应过程为：0.5Li2CO3+Cs2CO3+Y2O3+3NH4H2PO4=LiCs2Y2(PO4)3+1.5CO2↑+4.5H2O↑+3NH3↑；或LiOH·H2O+2CsNO3+Y2O3+3(NH4)2HPO4=LiCs2Y2(PO4)3+6H2O↑+0.5O2↑+6NH3↑+2NO2↑。
优选地，第二次烧结过程中应在500~700 ℃升温区间取出研磨1次以上。
步骤2）中所用助熔剂和LiCs2Y2(PO4)3化合物的摩尔比为1:0.1-5.5；其中，所述助熔剂是由Li2O、Cs2O和P2O5按照摩尔比(0.5-2):(0-3):(0-2)混合而成。
所得LiCs2Y2(PO4)3非线性光学晶体具有物理化学性能稳定、硬度适中、机械性能好、不易碎裂、易于加工等优点。
本发明第三个要保护的是所述LiCs2Y2(PO4)3非线性光学晶体在制备非线性光学器件中的应用。所述非线性光学器件包括激光器等。
优选地，所述非线性光学器件的工作原理为：将至少一束入射电磁辐射通过至少一块LiCs2Y2(PO4)3非线性光学晶体后，产生至少一束频率不同于入射电磁辐射的输出辐射。
本发明的有益效果在于：本发明所得LiCs2Y2(PO4)3非线性光学晶体具有较短的紫外吸收截止边、较大的非线性光学效应、物理化学性能稳定、机械性能好、易于加工等优点，可用于制作激光致盲武器、光盘记录、激光投影电视、光计算和光纤通讯等非线性光学器件。
附图说明
图1为实施例1制备的LiCs2Y2(PO4)3多晶粉末与基于LiCs2Y2(PO4)3晶体结构模拟的X射线衍射对比图谱。
图2为实施例4制备的LiCs2Y2(PO4)3非线性光学晶体的样品图。
图3为实施例4制备的LiCs2Y2(PO4)3晶体的结构示意图。
图4为利用所制备的LiCs2Y2(PO4)3晶体制成一种典型的非线性光学器件的工作原理图，其中1是激光器，2是入射激光束，3是经晶体后处理和光学加工的LiCs2Y2(PO4)3晶体，4是所产生的出射激光束，5是滤光片。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1 粉末状LiCs2Y2(PO4)3化合物的制备
采用固相反应法进行制备，其反应方程式如下：
0.5Li2CO3+Cs2CO3+Y2O3+3NH4H2PO4=LiCs2Y2(PO4)3+1.5CO2↑+4.5H2O↑+3NH3↑。
具体操作步骤是：分别称取Li2CO3 0.222 g (0.003 mol)、Cs2CO3 1.955 g(0.006 mol)、Y2O3 1.355 g (0.006 mol)、NH4H2PO4 1.035 g (0.009 mol)，将它们放入研钵中，混合并研磨均匀，然后装入刚玉陶瓷坩埚中，将其压实，放入马弗炉中，以10 ℃/小时的速率升温到500 ℃，保温烧结24小时，然后降至室温，取出，研磨均匀，再以10 ℃/小时的速率升温到900 ℃，烧结48小时，中途取出研磨1次以上，即得纯相的LiCs2Y2(PO4)3化合物。
如图1所示，所制备的化合物的粉末X射线衍射图谱与根据其单晶结构拟合所得的图谱一致。
实施例2 粉末状LiCs2Y2(PO4)3化合物的制备
采用固相反应法进行制备，其反应方程式如下：
LiOH·H2O+2CsNO3+Y2O3+3(NH4)2HPO4=LiCs2Y2(PO4)3+6H2O↑+0.5O2↑+6NH3↑+2NO2↑。
具体操作步骤是：分别称取LiOH·H2O 0.126g (0.003 mol),CsNO3 1.169 g(0.006 mol),Y2O3 0.677 g (0.003 mol),(NH4)2HPO4 1.188 g (0.009 mol)，将它们放入研钵中，混合并研磨均匀，然后装入刚玉陶瓷坩埚中，将其压实，放入马弗炉中，以50 ℃/小时的速率升温到500 ℃，保温烧结24小时，然后降至室温取出，研磨均匀，再以50 ℃/小时的速率升温到900 ℃烧结48小时，中途取出研磨1次以上，即得纯相的LiCs2Y2(PO4)3化合物。
实施例3 LiCs2Y2(PO4)3晶体的制备
采用熔体法生长制备所述LiCs2Y2(PO4)3非线性光学晶体，其是将实施例1或实施例2制备的LiCs2Y2(PO4)3化合物与助熔剂Li2O按摩尔比0.1:1混合后置于晶体生长炉中，在700~1100 ℃以上保温2小时以上使其熔化成熔体，然后测定所述熔体的饱和温度，接着将熔体降温至低于饱和温度5 ℃，再以0.5 ℃/天缓慢降温至600 ℃，随后迅速降至室温，得到所述晶体。
实施例4 LiCs2Y2(PO4)3晶体的制备
采用熔体法生长制备所述LiCs2Y2(PO4)3非线性光学晶体，其是将实施例1或实施例2制备的LiCs2Y2(PO4)3化合物与助熔剂按摩尔比0.7:1混合后置于晶体生长炉中，在700~1100℃保温2小时以上使其熔化成熔体，然后测定所述熔体的饱和温度，接着将熔体降温至低于饱和温度5 ℃，再以1.5 ℃/天缓慢降温至600 ℃，随后迅速降至室温，得到所述晶体。
所述助熔剂是由Li2O、Cs2O和P2O5按照摩尔比为1:2:1.67混合而成；
图2是采用实施例4方法生长得到的毫米级透明晶体。
经测试，所制备的LiCs2Y2(PO4)3非线性光学晶体不含对称中心，属于立方晶系P213空间群；其晶胞参数为a=b=c=10.5945(5)
将所得的LiCs2Y2(PO4)3非线性光学晶体作漫反射光谱测试，该晶体的紫外吸收截止低于200 nm；该晶体不易碎裂，不吸潮。
本发明晶体具有倍频效应。图4为采用本发明制备的LiCs2Y2(PO4)3晶体制作的非线性光学器件的结构示意图。在室温下，用调Q Nd:YAG激光器作基频光源，由激光器1发出入射激光束2（入射波长为1064 nm的近红外光）射入LiCs2Y2(PO4)3晶体3，所产生的出射激光束4（输出波长为532 nm的绿色激光）通过滤光片5，从而获得所需要的激光束，激光强度约相当于KH2PO4的0.9倍。该非线性光学激光器可以是倍频发生器或上、下频率转换器或光参量振荡器等。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
