铥、钬双掺杂的镧钙锂铌石榴石晶体、制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及激光晶体材料技术领域，具体涉及一种铥、钬双掺杂的镧钙锂铌石榴石晶体、制备方法及其应用。
背景技术
在全固态激光器中，受到泵浦源、实验装置等一些条件的限制，连续激光已经不能满足人们对于激光器的需求。调Q和锁模技术的发展使得脉冲激光得到了飞速发展，通过调Q技术，可以实现短至纳秒(10-9-10-12)量级的脉冲，而锁模技术可以实现皮秒至飞秒量级(10-12-10-15)的超短脉冲输出。
超快脉冲(脉宽为10-12-10-15s)具有极短持续时间，极高峰值功率、极宽光谱等特点，在工业、军事、环境、能源、通讯等众多领域得到了广泛应用。目前已成为激光研究50年发展历程中最活跃的方向之一。激光材料的发射谱(荧光谱)的宽度决定了该材料可实现的激光脉冲的长短，要获得短脉冲的激光输出，基质材料需具有平滑的、宽的荧光光谱。传统的基质材料主要有晶体、陶瓷及玻璃等，而晶体是研究最为广泛的一类基质材料。传统晶体受限于光谱带宽的限制，很难获得飞秒量级的脉冲激光输出。有这样一类晶体，与传统有序晶体相比，其在结构上存在一定的无序，我们称之为无序晶体。所谓无序晶体，一般是指具有不同化合价的阳离子随机分布在相同的晶格点上，形成多种激活离子中心，导致晶格场的无序分布，进而使得荧光光谱的宽度得到了非均匀加宽。此外，与已经商业化的激光玻璃相比，无序激光晶体兼具传统晶体大的热导率的特性，可应用于高功率激光器中。因此积极探寻综合性能优异，且易于生长出高质量、大尺寸的无序激光晶体料是目前发展超快激光技术的一个重要方向。
发明内容
本发明的目的是提供一种铥、钬双掺杂的镧钙锂铌石榴石晶体、其制备方法以及其应用，该晶体可以产生2微米超短脉冲激光，其晶体结构无序，光谱得到了非均匀加宽，通过锁模技术更有利于产生超短的脉冲激光。
为了达到上述的技术效果，本发明采取以下技术方案：
一种铥、钬双掺杂的镧钙锂铌石榴石晶体，所述的晶体的分子式为
Ca2.4La0.6Li1.22Nb1.82Ga2.36O12·xTmyHo(3-y)Ga5O12，其中x＝0.03～0.1，y＝2.5～3.0，Tm3+的掺杂浓度为3～10at.％，Ho3+的掺杂浓度为0～1.67at.％。at.％的含义为原子数百分比含量。经多次试验Tm3+的掺杂浓度一般在0at.％～5at.％，Ho3+的掺杂浓度一般在0.5.at％～1.at％，且掺杂浓度Tm3+/Ho3+比值保持在5～10之间，晶体易于在2μm波段实现激光输出。
本发明还提供了所述的铥、钬双掺杂的镧钙锂铌石榴石晶体的制备方法，所述的晶体由下述原料通过固相反应得到多晶料后再采用拉提法制备而成：
原料：纯度为99.99％的CaCO3、纯度为99.99％的Tm2O3、纯度为99.99％的Ho2O3、纯度为99.99％的La2O3、纯度为99.99％的Ga2O3、纯度为99.99％的Nb2O5、纯度为99.99％的Li2CO3；
固相反应化学式：
进一步的技术方案是，固相反应的步骤如下：将原料混合后在温度900℃～950℃下固相反应12～24h；取出研磨成粉状、混合、压片后，再于温度1150～1200℃下固相反应24～36h得到多晶料。
进一步的技术方案是，所述的拉提法的步骤为将固相反应后的多晶料置于单晶炉中，生长过程中提拉速度为1～2mm/h，籽晶杆旋转速度为5～12rpm。
进一步的技术方案是，所述的固相反应的步骤如下：将原料混合后在温度900℃下固相反应12h；取出研磨成粉状、混合、压片后，再于温度1150℃下固相反应24h得到多晶料。
本发明还提供了所述的铥、钬双掺杂的镧钙锂铌石榴石晶体的应用，所述的晶体用于在固体锁模激光器中产生2微米波段超短脉冲激光。
下面对本发明做进一步的解释和说明。
铥、钬双掺杂的镧钙锂铌石榴石晶体可以简写为Tm,Ho:LCLNGG，属于立方晶系，Nb5+、Ga3+随机占据氧八面体和氧四面体中心格位，使得晶体具有无序结构，光谱得到了非均匀加宽，同时La3+的引入易于Tm3+、Ho3+等稀土离子的掺杂。
本发明与现有技术相比，具有以下的有益效果：镧钙锂铌石榴石晶体在前面研究基础之上引入了La3+，更有利于Tm3+、Ho3+等稀土离子的掺杂，有利于2微米激光输出。
附图说明
图1为本发明铥、钬双掺杂的镧钙锂铌石榴石晶体Tm,Ho:LCLNGG的XRD衍射图样；
图2为本发明铥、钬双掺杂的镧钙锂铌石榴石晶体Tm,Ho:LCLNGG的吸收光谱；
图3为本发明铥、钬双掺杂的镧钙锂铌石榴石晶体Tm,Ho:LCLNGG的荧光谱。
具体实施方式
下面结合本发明的实施例对本发明作进一步的阐述和说明。
实施例1：
按照下列化学式：
其中x＝0.03，y＝3按照下列化学式：
将CaCO3、Tm2O3、Ho2O3、La2O3、Ga2O3、Nb2O5、Li2CO3等配重称量好并混合后在马弗炉中于温度900℃下进行固相反应12小时；取出后重新研磨成成粉状、混合、压片，再于马弗炉中于温度1150℃固相反应24小时后取出备用得到多晶料.
多晶料采用单晶炉提拉法制备单晶。将多晶料放入铱金坩埚中，为防止铱金坩埚氧化，先抽真空后冲入氮气作为保护气。设置单晶炉的升温程序中频功率为5000w使多晶料完全融化。之后用籽晶提拉生长，生长过程中提拉速度为1～2mm/h，籽晶杆旋转速度为5～12rpm，直至生长得到尺寸Ф25×40mm3的单晶。之后设置退火程序使晶体温度降到室温。
此实例生长的晶体化学表达式为Ca2.4La0.6Li1.22Nb1.82Ga2.36O12·0.03Tm3Ga5O12，Tm3+掺杂浓度为3at.％，Ho3+掺杂浓度为0。
实施例2：
与实施例1基本相同，所不同的是x＝0.06，y＝2.5。按照化学反应式：
将CaCO3、Tm2O3、Ho2O3、La2O3、Ga2O3、Nb2O5、Li2CO3等配重称量好并混合后在马弗炉中于温度900℃下进行固相反应12小时；取出后重新研磨成成粉状、混合、压片，再于马弗炉中于温度1150℃固相反应24小时后取出备用得到多晶料.
多晶料采用单晶炉提拉法制备单晶。将多晶料放入铱金坩埚中，为防止铱金坩埚氧化，先抽真空后冲入氮气作为保护气。设置单晶炉的升温程序中频功率为5000w使多晶料完全融化。之后用籽晶提拉生长，生长过程中提拉速度为1～2mm/h，籽晶杆旋转速度为5～12rpm，直至生长得到尺寸Ф25×40mm3的单晶。之后设置退火程序使晶体温度降到室温。
此实例生长的晶体化学表达式为Ca2.4La0.6Li1.22Nb1.82Ga2.36O12·0.06Tm2.5Ho0.5Ga5O12，Tm3+掺杂浓度为5at.％,Ho3+掺杂浓度为1at.％.
实施例3：
与实施例1基本相同，所不同的是x＝0.09，y＝2.5。按照化学反应式：
将CaCO3、Tm2O3、Ho2O3、La2O3、Ga2O3、Nb2O5、Li2CO3等配重称量好并混合后在马弗炉中于温度900℃下进行固相反应12小时；取出后重新研磨成成粉状、混合、压片，再于马弗炉中于温度1150℃固相反应24小时后取出备用得到多晶料.
多晶料采用单晶炉提拉法制备单晶。将多晶料放入铱金坩埚中，为防止铱金坩埚氧化，先抽真空后冲入氮气作为保护气。设置单晶炉的升温程序中频功率为5000w使多晶料完全融化。之后用籽晶提拉生长，生长过程中提拉速度为1～2mm/h，籽晶杆旋转速度为5～12rpm，直至生长得到尺寸Ф25×40mm3的单晶。之后设置退火程序使晶体温度降到室温。
此实例生长的晶体化学表达式为Ca2.4La0.6Li1.22Nb1.82Ga2.36O12·0.09Tm2.5Ho0.5Ga5O12，Tm3+掺杂浓度为7.5at.％，Ho3+掺杂浓度为1.5at.％.
实施例4：
将实施例2生长好的晶体取样研磨成粉末。测量其XRD衍射图样，并计算其晶胞参数为
图1示出了实施例2中所生长的Ca2.4La0.6Li1.22Nb1.82Ga2.36O12·0.06Tm2.5Ho0.5Ga5O12晶体的XRD衍射图样。
将实施例1生长好的晶体加工成6mm*6mm*2mm的样品。测量其吸收及荧光光谱，如图2和3所示，从其吸收谱中可以看出其在800nm左右的半峰宽为27.4nm，如此宽的光谱特别适合采用LD泵浦。其荧光光谱范围覆盖为1600-2200nm，长波长处远离水的强吸收带，且整体较为平滑，适合用于超短脉冲激光研究。
