碳化硅单晶的连续长晶方法
技术领域
本发明涉及碳化硅单晶生产方法，具体说是一种碳化硅单晶的连续长晶方法。
背景技术
碳化硅是典型的宽禁带半导体材料，是继硅、砷化镓之后的第三代半导体材料代表之一。碳化硅材料具有高热导率、高击穿场强、高饱和电子迁移率等优异特性，成为制备高温、高频、高功率及抗辐射器件的热门材料之一。
目前碳化硅生长的方法主要有物理气相传输法(PVT)、液相外延法(LPE)、化学气相沉积法(CVD)等，其中PVT法是应用最成熟的方法，也是目前唯一的一种可以提供商用碳化硅衬底需求的生长方法。PVT法生长碳化硅单晶的生长炉一般都采用感应加热的方式，即在感应线圈中通中频交流电，通过坩埚的感应发热对生长室内的碳化硅粉料进行加热，使粉料分解，在温度较低的籽晶处结晶生长，从而实现单晶的生长。
感应加热的优点是加热速度快，效率较高，但是其劣势也比较明显。由于加热存在趋肤效应，发热区仅位于生长室的表面，加热不够均匀；当生长室尺寸不断扩大时，由于发热区与生长室中心距离较远，将产生过大的径向的温度梯度。最重要的是，坩埚内投放的碳化硅粉料料量固定，单晶生长过程中伴随着碳化硅粉料的不断碳化，硅蒸气分压逐渐降低导致坩埚内慢慢过渡为富碳气氛。富碳气氛达到一定程度将会导致碳化硅单晶停止生长，生长过程无法连续；且低硅蒸气分压会造成碳化硅单晶生长界面碳硅比失衡，次生多型、包裹体等缺陷，降低碳化硅单晶质量。
发明内容
针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种碳化硅单晶的连续长晶方法，通过使用高纯硅烷及对PVT法长晶所用坩埚的改进:坩埚内外双层腔室壁设计、坩埚双层腔室壁侧壁的开孔设计、坩埚腔室壁底角的圆弧形设计等技术手段，解决碳化硅单晶尤其是大尺寸碳化硅单晶制备的连续生长技术难题，且可有效降低单晶中的杂质含量及缺陷，提高单晶质量。
为达到以上目的，本发明采取的技术方案是:
碳化硅单晶的连续长晶方法，所述方法以高纯碳化硅粉料为原料按照物理气相传输法生产碳化硅单晶，在所述生产碳化硅单晶过程中，使用高纯硅烷与所述高纯碳化硅粉料中发生碳化的碳颗粒反应再次形成高纯碳化硅粉料持续补充原料，实现碳化硅单晶连续生长。
进一步地，所述方法包括如下步骤:
S1、将高纯碳化硅粉料和籽晶分别放置于坩埚中用于单晶生长的腔室内的底部和顶部，密封所述腔室；
S2、将所述坩埚放入单晶生长炉炉腔内密封并进行预处理；
S3、将所述坩埚中用于单晶生长的腔室在单晶生长压力下持续通入混合气体，然后升温至单晶生长温度，进行碳化硅单晶持续生长；所述混合气体中含有所述高纯硅烷；
S4、单晶生长结束，获得所述碳化硅单晶。
优选地，所述高纯硅烷的通入流量为5-10000sccm，优选1000-3000sccm。
碳化硅单晶生长是一个持续过程，从生长一开始便伴随着碳化硅粉料的不断碳化，粉料碳化的不断增加会增加单晶中的缺陷，且碳化到一定程度会导致单晶生长中断。通入该流量范围的高纯硅烷后，可以实现碳化后剩余的蓬松碳粉与高纯硅烷继续反应再次形成碳化硅粉料，为实现单晶连续生长、提高晶体质量，最好从生长伊始便通入高纯硅烷。该高纯硅烷的通入流量与原料量及碳化情况相关性不大，因为通入高纯硅烷后原料碳化会明显改善，原料量损耗也会非常少。该高纯硅烷的通入流量主要与惰性气体及氢气的通入流量有比例关系。
优选地，所述混合气体包括:高纯惰性气体、高纯硅烷和高纯氢气。
优选地，所述混合气体中高纯惰性气体、高纯硅烷和高纯氢气的体积比为(10-200):(1-20):1，优选(50-150):(5-15):1。
惰性气体作为主保护气体，其体积占比必须具主导地位；高纯氢气作为一种提纯气体主要排出碳化硅粉料中的杂质，而高纯碳化硅粉料中杂质含量本身就相对较低，因此通入量相对很低；高纯硅烷作为主反应气体，其与惰性气体的比例必须严格限定，比例太低无法起到应有的效果，比例太高则会对保温坩埚造成严重侵蚀。
优选地，步骤S2中所述预处理包括:
S21、将所述坩埚中用于单晶生长的腔室内抽真空，然后使用高纯惰性气体反复清洗后，再抽真空；
S22、将所述坩埚中用于单晶生长的腔室内在温度800-1200℃下进行热处理，并将高纯惰性气体与高纯氢气按体积比为(10-200):1(具体为50:1、100:1、120:1)混合通入所述坩埚中用于单晶生长的腔室内，使压力升至600-800mbar，保持5-10h；
和/或，步骤S3中，所述单晶生长压力为10-50mbar；
和/或，步骤S3中，所述单晶生长温度为2100-2300℃，优选2120-2220℃；
和/或，步骤S3中，所述单晶生长时间为50-300h，优选80-200h。
优选地，所述坩埚包括所述腔室、形成所述腔室的腔室壁和与所述腔室壁连接的用于密封所述腔室的盖子，所述腔室壁包括内外两层，分别为位于内层的第一层壁，和位于外层的第二层壁，所述第一层壁的外壁和外底与所述第二层壁的内壁和内底之间形成具有一定宽度的空腔；
所述第一层壁上设有贯穿所述第一层壁的第一开孔；所述第二层壁上设有贯穿所述第二层壁的第二开孔；
所述坩埚的腔室中的气体通过所述第一开孔和所述第二开孔流入或流出。
优选地，所述空腔为贯通式；和/或，所述第一层壁的内底角部和/或外底角部为圆弧形；
和/或，所述第二层壁的内底角部和/或外底角部为圆弧形；
和/或，所述空腔的宽度为5-20mm；
和/或，所述第一层壁的侧壁厚度为5-20mm；和/或，所述第二层壁的侧壁厚度为5-20mm；
和/或，所述第一层壁的底部厚度为5-30mm；和/或，所述第二层壁的底部厚度为5-30mm；
和/或，所述第一层壁的高度为100-600mm，所述第一层壁的内径为80-500mm；
和/或，所述第二层壁的高度为150-800mm，所述第二层壁的内径为100-600mm。
优选地，所述第一开孔位置高于所述腔室内所放原料的高度，
和/或，所述第二开孔位置低于所述第一开孔位置；
和/或，所述圆弧形的角度为45°-90°；所述圆弧形的角度优选为60°；
和/或，所述第一开孔垂直于所述第一层壁的侧壁贯通；
和/或，所述第二开孔垂直于所述第二层壁的侧壁贯通。
和/或，所述第一开孔在水平方向上均匀分布，数量为5-50个，间距为5-20mm；
所述第一开孔在竖直方向上均匀分布，数量为1-5个，间距为5-20mm；
位于竖直方向最上方的所述第一开孔，其上边缘到所述盖子的距离为20-60mm；
和/或，所述第二开孔在水平方向上均匀分布，数量为5-50个，间距为5-30mm；
所述第二开孔在竖直方向上均匀分布，数量为1-5个，间距为5-20mm；
位于竖直方向最下方的所述第二开孔，其下边缘到所述第二层壁内底的距离为20-80mm。
优选地，所述高纯硅烷为甲硅烷、乙硅烷或甲硅烷和乙硅烷的混合气体，所述高纯惰性气体为氩气、氦气、或氩气和氦气的混合气体；
和/或，所述高纯惰性气体、所述高纯硅烷、和所述高纯氢气的纯度>99.999％。
本发明所述的碳化硅单晶的连续长晶方法，具有如下有益效果:
1、坩埚内外双层腔室壁设计，可以实现第二层壁即外壁发热向内热辐射、第一层壁即内壁均匀受热，获取的热量促使内坩埚里的粉料升华实现单晶生长；内外双层腔室壁设计使腔室内粉料区域的温场更加均匀稳定有序，中间的粉料进行物理气相向上输送的效果，使粉料区域的温场更加均匀稳定，碳化硅气相向上输送更加平稳有序，降低单晶缺陷产出的风险；且坩埚第一层壁即内壁本身不发热只受热、相对温度偏低，可有效抑制第一层壁即内壁与粉料接触面的高温碳化，提高碳化硅粉料质量，减少单晶缺陷。
2、坩埚双层腔室壁侧壁的开孔设计，可以为各种气氛的传输提供通路；使通入外源气体等方便；高纯硅烷可以更快速持续的进入坩埚内部参与反应补充碳化硅粉料；高还原性氢气可以快速持续进入坩埚内吸附碳化硅粉料内的杂质并带走排出，实现粉料内杂质的高效排出。
3、坩埚腔室壁底角部由直角改为圆弧形设计，可以消除腔室底部边角由于热量集中造成的粉料碳化，提高粉料质量，减少单晶缺陷。
4、高纯硅烷的使用是本发明的核心点之一，借助坩埚腔室侧壁的开孔形成的通路，可以使高纯硅烷快速持续到达坩埚内部反应区域，在高温下可以与粉料碳化后剩余的碳颗粒反应二次生成碳化硅从而不断补充碳化硅粉料料量做为反应物，保证反应物的充足供应，不会出现因为碳硅比失衡而导致生长停止、次生多型缺陷等问题，实现碳化硅单晶的连续生长功能并提高单晶品质。
本发明方法在保证大尺寸单晶连续生长、抑制碳化硅粉料边缘碳化、提高粉料质量、降低碳化硅单晶杂质含量、提高碳化硅单晶品质等方面具有重要作用。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本申请的进一步理解，构成本申请的一部分，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中:
图1为碳化硅长晶用坩埚的纵切面的结构示意图。
附图标记如下:1为腔室，2为第一层壁，3为第二层壁，4为盖子，5为第一开孔，6为空腔，7为第一层壁的内底角部，8为第一层壁的外底角部，9为第二层壁的内底角部，10为第二层壁的外底角部，11为物料，12为第二开孔，13为生长的碳化硅单晶。
具体实施方式
为了更清楚的阐释本申请的整体构思，下面结合说明书附图以示例的方式进行详细说明。
实施例1、碳化硅单晶的连续长晶方法
使用如图1所示坩埚，按照PVT法生产碳化硅单晶，具体步骤如下:
1.将高纯碳化硅粉料置于所述坩埚的所述腔室1中；所述籽晶放入所述坩埚的所述盖子4内顶部，密封腔室1；
2.将腔室1抽真空至气压为10-6mbar以下，然后通入高纯惰性气体至400mbar，重复此过程2-3次，最终将腔室1内气压抽至10-6mbar以上；
3.将腔室1内温度缓慢升至1000℃，并将高纯惰性气体-氩气与高纯氢气按体积比为50:1混合通入所述腔室内使气压升至700mbar，保持8h；
4.将腔室1内气压降至单晶生长压力30mbar，然后将混合气体(高纯惰性气体-氩气、高纯硅烷-甲硅烷和高纯氢气的体积比为50:5:1)通入所述腔室内，并保持腔室1内气压不变，所述混合气体中甲硅烷的通入流量为1000sccm；
5.在持续向腔室1内通入所述混合气体且保持腔室1内气压不变的情况下，将腔室1内温度升至2200℃，保持150h；
6.单晶生长结束，打开腔室1，取出坩埚即可得到高质量的大尺寸碳化硅单晶13。
结果:经检测，碳化硅单晶尺寸为:厚度为35mm，直径为155mm；碳化硅单晶缺陷检测结果为:微管密度为0.5根/cm2，多型占比＜0.01％；碳化硅单晶得率为99.97％，碳化硅单晶中杂质含量为:＜0.001％。
实施例2、碳化硅单晶的连续长晶方法
使用如图1所示坩埚，按照PVT法生产碳化硅单晶，具体步骤如下:
1.将高纯碳化硅粉料置于所述坩埚的所述腔室1中；所述籽晶放入所述坩埚的所述盖子4内顶部，密封腔室1；
2.将腔室1抽真空至气压为10-6mbar以下，然后通入高纯惰性气体至300mbar，重复此过程2-3次，最终将腔室1内气压抽至10-6mbar以上；
3.将腔室1内温度缓慢升至800℃，并将高纯惰性气体-氦气与高纯氢气按体积比为100:1混合通入所述腔室内使气压升至600mbar，保持10h；
4.将腔室1内气压降至单晶生长压力10mbar，然后将混合气体(高纯惰性气体-氦气、高纯硅烷-乙硅烷和高纯氢气的体积比为150:10:1)通入所述腔室内，并保持腔室1内气压不变，所述混合气体中乙硅烷的通入流量为3000sccm；
5.在持续向腔室1内通入所述混合气体且保持腔室1内气压不变的情况下，将腔室1内温度升至2120℃，保持200h；
6.单晶生长结束，打开腔室1，取出坩埚即可得到高质量的大尺寸碳化硅单晶13。
结果:经检测，碳化硅单晶尺寸为:厚度为53mm，直径为105.5mm；碳化硅单晶缺陷检测结果为:微管密度为0根/cm2，多型占比＜0.001％；碳化硅单晶得率为99.995％，碳化硅单晶中杂质含量为:＜0.01％。
实施例3、碳化硅单晶的连续长晶方法
使用如图1所示坩埚，按照PVT法生产碳化硅单晶，具体步骤如下:
1.将高纯碳化硅粉料置于所述坩埚的所述腔室1中；所述籽晶放入所述坩埚的所述盖子4内顶部，密封腔室1；
2.将腔室1抽真空至气压为10-6mbar以下，然后通入高纯惰性气体至500mbar，重复此过程2-3次，最终将腔室1内气压抽至10-6mbar以上；
3.将腔室1内温度缓慢升至1200℃，并将高纯惰性气体-氩气与氦气的混合气体、与高纯氢气按体积比为120:1混合通入所述腔室内使气压升至800mbar，保持5h；
4.将腔室1内使气压降至单晶生长压力50mbar，然后将混合气体(高纯惰性气体-氩气与氦气的混合气体、、高纯硅烷-甲硅烷与乙硅烷的混合气体、和高纯氢气的体积比为100:15:1)通入所述腔室内，并保持腔室1内气压不变，所述混合气体中甲硅烷与乙硅烷的混合气体的通入流量为1500sccm；
5.在持续向腔室1内通入所述混合气体且保持腔室1内气压不变的情况下，将腔室1内温度升至2220℃，保持80h；
6.单晶生长结束，打开腔室1，取出坩埚即可得到高质量的大尺寸碳化硅单晶13。
结果:经检测，碳化硅单晶尺寸为:厚度为27mm，直径为156.5mm；碳化硅单晶缺陷检测结果为:微管密度为0.9根/cm2，多型占比＜0.1％；碳化硅单晶得率为99.9％，碳化硅单晶中杂质含量为:＜0.1％。
实施例1—3使用的图1所示的坩埚结构如下:包括腔室1、形成所述腔室1的腔室壁和与所述腔室壁连接的用于密封所述腔室的盖子4，所述腔室壁包括内外两层，分别为位于内层的第一层壁2，和位于外层的第二层壁3，所述第一层壁2的外壁和外底与所述第二层壁3的内壁和内底之间形成具有一定宽度的空腔6；所述第一层壁2和所述第二层壁3均为高纯石墨材质。所述空腔6为贯通式，即贯通于第一层壁2和第二层壁3之间的上部和下部。
所述第一层壁2上设有贯穿所述第一层壁2的第一开孔5；
所述第二层壁3上设有贯穿所述第二层壁3的第二开孔12。
所述第一开孔5位置高于所述腔室1内所放物料2的高度，
所述第二开孔12位置低于所述第一开孔5位置。
所述第一层壁2的内底角部7和外底角部8为圆弧形；
所述第二层壁3的内底角部9和外底角部10为圆弧形。
所述圆弧形的角度为60°。
所述空腔6的宽度为15mm；
所述第一开孔5垂直于所述第一层壁2的侧壁贯通；
所述第二开孔12垂直于所述第二层壁3的侧壁贯通。
所述第一开孔5在水平方向上均匀分布，数量为20个，间距为20mm；
所述第一开孔5在竖直方向上均匀分布，数量为3个，间距为10mm；
位于竖直方向最上方的所述第一开孔5，其上边缘到所述盖子4的距离为40mm。
所述第二开孔12在水平方向上均匀分布，数量为20个，间距为25mm；
所述第二开孔12在竖直方向上均匀分布，数量为3个，间距为15mm；
位于竖直方向最下方的所述第二开孔12，其下边缘到所述第二层壁3内底的距离为30mm。
所述第一层壁2的侧壁厚度为15mm；所述第二层壁3的侧壁厚度为15mm。
所述第一层壁2的底部厚度为20mm；所述第二层壁3的底部厚度为20mm。
所述第一层壁2的高度为400mm，所述第一层壁2的内径为300mm；
所述第二层壁的高度为500mm，所述第二层壁的内径为400mm。
所述第二层壁3与所述第一层壁2在顶部通过螺纹结构连接；盖子4与所述第一层壁2的顶部通过螺纹结构连接。
所述高纯硅烷、高纯惰性气体和高纯氢气通过所述第一开孔5和所述第二开孔12通入或流出所述坩埚的所述腔室1；所述第一开孔5和所述第二开孔12形成气体通路。
对比例1、
按照实施例1的方法进行，不同之处在于，使用普通坩埚，无开孔、双层壁和底角部的圆弧设计，其它参数与实施例1的坩埚相同。
结果:经检测，碳化硅单晶尺寸为:厚度为15mm，直径为150mm；碳化硅单晶缺陷检测结果为:微管密度为2根/cm2，多型占比＜1％；碳化硅单晶得率为98％，碳化硅单晶中杂质含量为:＜0.5％。
对比例2、
按照实施例1的方法进行，不同之处在于，使用的混合气体仅为惰性气体氩气。
结果:经检测，碳化硅单晶尺寸为:厚度为18mm，直径为152mm；碳化硅单晶缺陷检测结果为:微管密度为3根/cm2，多型占比＜2％；碳化硅单晶得率为98.5％，碳化硅单晶中杂质含量为:＜3％。
对比例3、
按照实施例1的方法进行，不同之处在于，使用的混合气体仅为惰性气体氩气和氢气，体积比为50:1。
结果:经检测，碳化硅单晶尺寸为:厚度为10mm，直径为153mm；碳化硅单晶缺陷检测结果为:微管密度为1.5根/cm2，多型占比＜3％；碳化硅单晶得率为99.5％，碳化硅单晶中杂质含量为:＜1％。
对比例4、
按照实施例1的方法进行，不同之处在于，使用的混合气体为惰性气体氩气、氢气和高纯硅烷甲烷的体积比为5:1:1。
结果:经检测，碳化硅单晶尺寸为:厚度为12mm，直径为148mm；碳化硅单晶缺陷检测结果为:微管密度为1根/cm2，多型占比＜1％；碳化硅单晶得率为97.5％，碳化硅单晶中杂质含量为:＜3％。
本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。以上所述仅为本申请的实施例而已，并不用于限制本申请。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的权利要求范围之内。
