一类非线性光学晶体单氟磷酸盐
技术领域
本发明涉及一类非线性光学晶体，具体涉及一类非线性光学晶体单氟磷酸盐。
背景技术
非线性光学晶体，通常作为全固态激光器的关键器件，在许多先进的科技领域发挥着越来越重要的作用，如激光通讯、激光医疗、激光微加工等。按使用波长范围划分，非线性晶体可以划分为紫外可见、红外和深紫外(小于200nm)三大类。目前已实现商用化的β-BaB2O4(BBO)、LiB3O5(LBO)、KH2PO4(KDP)和KTiPO5(KTP)均属于紫外可见非线性晶体。随着半导体工业对小型化的追求和科学研究对分辨率的不断追求，深紫外激光(DUV)的需求日益迫切。
传统的固相合成法是在绝水绝氧的环境(手套箱)中称量，抽真空并熔封下石英管进行高温煅烧获得目标产物。
目前深紫外非线性材料主要分为以下三类：硼酸盐、碳酸盐和磷酸盐。虽然LiB3O5(LBO)和β-Ba2B2O4(BBO)均已实现商业化，但其输出200nm以下的倍频光严重受限。对于LBO，其双折射率相对较小，严重限制其在深紫外区域的相位匹配。而BBO的吸收边在189nm，但它只能输出波长大于210nm的倍频光，因此这些晶体均无法应用于深紫外。据目前所知，直至2017年约已有80多种已经报道的深紫外非线性材料，其中70％为硼酸盐及其衍生物，10％是氟碳酸盐，20％是磷酸盐。然而绝大多数晶体都有双折射率小，晶体生长困难或倍频系数低等这样或那样的问题，无法得到实际应用。
KBe2BO3F2(KBBF)是目前唯一已实现商业化的深紫外材料，可以直接通过二次谐波产生200nm以下的相干光的深紫外材料。然而KBBF制备原料因含有Be而有剧毒，而且由于原子层间的作用力较弱，故呈现出强烈的层状生长习性，从而限制了大单晶的生长，倍频光的输出也严重受限。而深紫外光源在半导体照相平印术、激光精细加工、科学仪器等方面的需求日益迫切，探索深紫外非线性光学晶体迫在眉睫。因此，探索合成新型的深紫外非线性光学材料具有非常重大的科研意义和应用价值。目前，80％左右的深紫外非线性基团都是BO33-、BO45-和CO32-，因此，探索新的、制备方法简单、且光学性能更优异的阴离子结构基元具有重大意义。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一类单氟磷酸盐化合物或其结晶水合物作为非线性光学晶体的用途。
根据本发明，所述单氟磷酸盐化合物或其结晶水合物是指含有PO3F负离子的晶体，优选晶体空间群是非中心对称或者是手性的含有PO3F负离子的晶体。
作为实例，所述单氟磷酸盐选自包括但不限于如下晶体：单氟磷酸铵(NH4)2PO3F、一水合单氟磷酸钠铵NaNH4PO3F·H2O、单氟磷酸胍[C(NH2)3]2(PO3F)、CsMn[PO3F]F2、Cs2Cu3[PO3F]4、CsMn[PO3F]F2、H1.5Na3Cu3[PO4]2.5[PO3F]1.5、H0.5RbFe[PO4]0.5[PO3F]0.5F2、H2Na2Mn[PO4][PO3F]F2、Rb3Mn3[PO4][PO3F]2F5、HK[PO3F]、或Na2[PO3F]等。
根据本发明，所述单氟磷酸盐优选为单氟磷酸铵(NH4)2PO3F、一水合单氟磷酸钠铵NaNH4PO3F·H2O、单氟磷酸胍[C(NH2)3]2(PO3F)。
根据本发明，所述单氟磷酸铵(NH4)2PO3F、一水合单氟磷酸钠铵NaNH4PO3F·H2O及单氟磷酸胍[C(NH2)3]2(PO3F)的带隙Eg分别为176nm、176nm和194nm。
根据本发明，在532nm的测试波长下，一水合单氟磷酸钠铵和单氟磷酸胍在212–500微米的颗粒度下和150–212微米倍频效应与KDP相当；
或者，在1064nm的测试波长下，单氟磷酸胍在150–212微米的颗粒度下倍频效应是KDP的约0.65倍；
或者，在532nm的测试波长下，单氟磷酸铵在109–150微米的颗粒度下的倍频效应为KDP的1.49倍；
或者，在1064nm的测试波长下，单氟磷酸铵在150–212微米的颗粒度下的倍频效应为KDP的1.58倍。
根据本发明，所述单氟磷酸盐化合物或其结晶水合物用作深紫外非线性光学晶体。
根据本发明，所述单氟磷酸盐化合物或其结晶水合物用于全固态激光器，例如用于激光通讯、激光医疗、或激光微加工等。
本发明还提供一种制备单氟磷酸铵晶体的方法，包括：将H3PO4、CO(NH2)2及NH4HF2通过固相合成反应得到单氟磷酸铵晶体。
根据本发明，H3PO4、CO(NH2)2及NH4HF2的摩尔比可以为(1-3):(1-3):(0.5-1.5)，例如为2:2:1；
所述反应体系中水和/或氧含量低于0.5ppm，优选低于0.1ppm；
所述反应可以在聚四氟乙烯容器中反应；
所述反应可以采用先升温后降温的方式，例如在30-60分钟内升温到130-170℃，保温4-6小时，然后再以0.5-1.5℃/分钟的方式降温到20-40℃,完成反应。
本发明还提供一种制备NaNH4PO3F·H2O晶体的方法，包括：将Na2(PO3F)和(NH4)2PO3F溶解在水中进行反应，然后通过蒸汽扩散法或干燥法生长得到NaNH4PO3F·H2O晶体。
根据本发明，Na2(PO3F)和(NH4)2PO3F的摩尔比可以为1:(1-1.5)，例如为1:1；
所述反应还可以在反应完成后及晶体生长前使用有机溶剂如丙酮将产物从水中逼出；
所述蒸汽扩散法使用的溶剂为酮类溶剂，如丙酮；
所述干燥法使用的干燥剂为无水硫酸钠或者无水硫酸镁。
本发明还提供一种制备单氟磷酸胍晶体的方法，包括：Na2(PO3F)和C(NH2)3Cl溶解在水中进行反应，然后重结晶得到单氟磷酸胍晶体。
根据本发明，Na2(PO3F)和C(NH2)3Cl的摩尔比可以为1:(1.8-2.0)，例如为1:1.9；
所述反应还可以在反应完成后及重结晶前使用有机溶剂如丙酮将产物从水中逼出；
所述重结晶使用的溶剂为醇类溶剂，如甲醇。
根据本发明，所述方法还包括重结晶反应完成后将产物在60-110℃干燥得到产物的步骤。
本发明发现单氟磷酸盐可以作为非线性光学晶体。单氟磷酸盐体系中含有磷氧氟PO3F四面体，由于氟原子和氧原子在原子尺寸、电负性等各方面存在较大差异，磷氧氟四面体发生一定的形变和扭曲，从而增加了结构基元的不对称性、氟磷酸盐的各向异性和极化，有利于倍频效应(SHG)和实现相位匹配。经计算，单氟磷酸根阴离子[PO3F]2-与磷酸根[PO4]3-相比，具有更大的HUMO-LUMO带隙和更大的超极化率(极化率为25.6，是PO4的3.6倍)。PO3F四面体能隙9.4eV，理论截止边约132nm。
有益效果
本发明首次使用单氟磷酸盐晶体作为深紫外非线性光学晶体，该类晶体是一类全新的非线性光学材料。本发明所述晶体表现出优异的光学性能，具有较大的非线性响应、较大的极化率(高达25.6)和较宽的透明范围，能够实现相位匹配，具有较大带隙(带隙均大于6.5eV)，较高的倍频系数，可以作为一类性能较好的深紫外非线性光学晶体。
本发明的制备方法反应条件更温和、操作简单，晶体生长容易，产物纯度高，且性质更稳定。具体如下：1)本发明中单氟磷酸铵的制备不需要使用溶剂，通过简单的固相合成，使用马弗炉及升温工艺，便可实现大批量生产，得到纯度较高的产品；2)本发明中一水合单氟磷酸钠铵的制备方法得到的产物表现出极高的稳定性，例如不需要特殊的储藏方式，产品可以在空气中长时间放置，数月不吸潮、不氧化、不变色；3)本发明中单氟磷酸胍的制备方法简单，通过简单的重结晶及干燥步骤便可以得到纯度及产量较高的产品，效率极大提高，合成步骤更经济环保。
附图说明
图1为实施例4中三种晶体经紫外漫反射测得的实验带隙Eg。
图2为实施例4中三种晶体及KDP在波长为532nm时的非线性性能测试结果。
图3为实施例4中单氟磷酸铵(NH4)2PO3F、单氟磷酸胍[C(NH2)3]2(PO3F)及KDP在波长为1微米时的非线性性能测试结果。
图4为实施例2中一水合单氟磷酸钠铵放置前后的XRD表征结果。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
实施例1
单氟磷酸铵((NH4)2PO3F)合成：H3PO4(99％，阿法埃莎)、CO(NH2)2(99.99996％，阿法埃莎)、NH4HF2(99.99％，阿法埃莎)为合成原料，通过固相合成法得到单氟磷酸铵(多晶)。所有称量操作均在手套箱中进行，手套箱填充气体为氩气，水、氧含量均低于0.1ppm。1.4621g磷酸、0.8960g尿素和0.4255g氟化氢铵按摩尔比为2：2：1混合于聚四氟乙烯容器中，加盖，放在马弗炉中，45分钟升到150℃并保温300分钟，然后以1℃/min降至30℃，关掉炉子即可。
实施例2
一水合单氟磷酸钠铵(NaNH4PO3F·H2O)合成：0.4g Na2(PO3F)(3mmol)和0.43g(NH4)2PO3F(3mmol)溶解在水中，充分搅拌至溶液无色透明(水用量约1.8mL)。再将40mL丙酮缓慢加入，溶液产生白色沉淀。可得到粗产物0.72克。抽滤，丙酮淋洗3次。产率大于77.3％。一水合单氟磷酸钠铵的晶体生长主要有蒸汽扩散法和干燥法。即首先得到NaNH4PO3F·H2O饱和溶液，再用无水硫酸钠干燥或通过丙酮蒸汽扩散使之结晶。
将制备得到的一水合单氟磷酸钠铵晶体放置两个月左右后再次进行XRD表征，结果如图4所示，图4中下方的晶体数据为2017年10月16新制备NaNH4PO3F·H2O晶体的表征结果，上方为放置约两月后2017年12月13日再次测得的表征结果。由图4的结果可以看出，使用本发明方法制备得到的一水合单氟磷酸钠铵经过长时间放置，结构没有发生变化。证明本发明方法得到的产物表现出极高的稳定性。
实施例3
单氟磷酸胍([C(NH2)3]2(PO3F))合成：单氟磷酸胍通过离子交换合成。3.03gNa2(PO3F)(21mmol)和3.78g C(NH2)3Cl(39.6mmol)溶解在水中，充分搅拌至溶液无色透明(水用量约11mL)。再将53mL丙酮缓慢加入，溶液产生白色沉淀。抽滤后可得到粗产物1.524克，易潮解。85℃烘箱干燥3小时以上得产物1.163克。甲醇溶液中重结晶可得到单氟磷酸胍晶体。
实施例4
测试实施例1-3所得晶体的带隙：经紫外漫反射测得，单氟磷酸铵、一水合单氟磷酸钠铵和单氟磷酸胍的实验带隙Eg分别为176nm、176nm和194nm(因为测试仪器对测试波数的限制无法测试更低波长)。测试结果如图1所示。
测试实施例1-3所得晶体的SHG(非线性性能测试)：在532nm的测试波长下，一水合单氟磷酸钠铵和单氟磷酸胍在212-500微米的颗粒度下和150-212微米倍频效应与KDP相当；在1064nm的测试波长下，单氟磷酸胍在150-212微米的颗粒度下倍频效应是KDP的约0.65倍。单氟磷酸铵的倍频效应在532nm和1064nm处分别为KDP的1.49倍(粒径109-150微米)和1.58倍(粒径150-212微米)。
其中，三种晶体及KDP在测试波长为532nm的结果如图2所示。
其中，三种晶体及KDP在测试波长为1微米的结果如图3所示。
由图2和图3的结果可知，三种晶体是光学性能优异的深紫外非线性光学晶体。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
