一种直径可控的镍锰基合金柱状单晶颗粒的制备方法
技术领域
本发明涉及一种镍锰基合金柱状单晶颗粒制备方法；具体涉及一种直径可控的镍锰基合金柱状单晶颗粒的制备方法。
背景技术
磁制冷技术是一种利用磁制冷材料在磁场作用下达到吸热制冷目的的固体制冷技术。该种固体制冷技术与传统的气体压缩式制冷相比(如氟利昂制冷)，循环效率高，可以达到卡诺循环的60％，而依靠气体压缩的制冷循环的极限值仅为40％，正常情况不足10％。磁致冷材料不像传统氟制冷剂会破环臭氧层或引起温室效应而危害生态环境，并且由于磁工质是固体，其熵密度远大于气体工质，因此制冷装置易于小型化；再者，采用磁致冷工质没有压缩机，大幅度降低了震动和噪音。综上所述，磁制冷技术因其熵密度高、体积轻便、结构简单、噪音低、效率高以及绿色环保等特点而受到国内外学者的广泛关注。在众多磁制冷材料中，镍锰基合金(主要包括镍锰镓、镍锰铟、镍锰锡、镍锰锑及其四元或五元合金等)可在一级结构相变温度区间附近产生巨磁热效应，是一类性能优异的新型磁制冷材料。
磁制冷材料的制冷能力由其磁熵变ΔSm、制冷工作温度区间δFWHM和磁滞后等因素综合决定。通过文献调研发现，尽管磁制冷技术在取代传统制冷工质方面具有良好的应用前景，但是依然存在一系列亟待解决的问题。问题一是磁熵变ΔSm与工作温度区间δFWHM的协调问题。当磁制冷材料磁相变与结构相变发生耦合时，磁有序状态的改变会伴随晶格结构的不连续变化而产生更大的磁化强度差，从而导致巨ΔSm产生。然而由于一级相变的特征，耦合时相变区间一般较窄，导致制冷工作温度区间相应较窄。问题二是一级相变所伴随的热滞后和磁滞后问题。滞后的存在会大大降低磁制冷的效率。而滞后的产生往往是由于材料在相变或者磁化过程中界面(晶界、孪晶界、相界、磁畴壁等)的运动受阻所导致的。问题三是机械稳定性与循环寿命问题。由于一级相变一般伴随体积的变化，脆性多晶合金中周围晶粒将在相变过程中互相限制，导致合金开裂。问题四是热交换问题。磁致冷工作材料在工作时的热量需要与周围介质快速交换，从而提高磁热循环频率和制冷效率。
针对以上问题，本发明拟通过将镍锰基合金制备成柱状单晶颗粒的方法，寻求解决问题的途径。针对上述问题一，将合金制备成单晶颗粒后，合金比表面积提高，依赖于Mn元素易挥发的特性，可以通过热处理改变Mn元素在颗粒中的含量来达到调节其马氏体相变宽度，即调节制冷工作温度区间的目的。比如在真空条件下长时间热处理，可使单晶表面Mn元素挥发，从而从表面到内部形成Mn元素含量递增的梯度成分分布，可增加马氏体相变温度区间。通过不同热处理调节，可获得不同的成分梯度，从而协调区间宽度和磁熵变大小，获得最佳工艺参数。针对上述问题二，由于制备成单晶颗粒后晶界消除，且孪晶尺寸等也增加，大大降低了相变或者磁化过程中存在的阻力，有望大幅度降低滞后。针对问题三，目前制冷剂原型机中使用的制冷材料都是以颗粒形态存在，可以减少大块材料因破碎后造成的性能弱化。针对问题四，单晶颗粒比表面积增大后，散热性能有望提高。因此，将镍锰基合金制备成单晶合金有望提高其磁热性能。通过调研发现，现有技术中普遍采用机械破碎法、电火花腐蚀法、高压高温热处理法等方法制备合金颗粒。
授权公告号CN 106011713B,名称为“一种高制冷能力镍锰镓微米合金颗粒的制备方法”通过将大块合金进行热处理使其晶粒长大，再通过机械研磨法制备不同粒径的镍锰镓颗粒。这种方法制备的颗粒由于机械研磨导致裂纹等缺陷较多，并且引入内应力需要后续热处理消除，步骤较为复杂。另外，在研磨的过程中难以保证每个颗粒都是单晶颗粒。
申请公布号CN 105624589A，名称为“Ni-Mn-Ga单晶合金颗粒的制备方法”公开了一种通过回转水纺丝法制备Ni-Mn-Ga非晶丝，然后再将非晶丝热处理成多晶合金丝，最后再用研钵捣碎，得到Ni-Mn-Ga单晶小颗粒的方法。首先，由于回转水纺丝法需要严格控制喷射角度和压力，所以制备得到的合金丝尺寸非常难控制，故而无法控制单晶的尺寸。其次，该种方法需要先制备成非晶丝再热处理成多晶合金丝，工序复杂。再者，该方法中非晶丝转变成多晶合金丝的热处理的过程是将非晶丝密封再石英管中在1000℃下保温72h，在接近合金熔点(～1123℃)情况下高温长时间保温时，由于Mn元素易挥发的特性以及合金丝较大的比表面积，必然会导致合金丝中Mn元素大范围损失，使得合金成分严重变化而失去其设计的功能特性。最后，该发明最终仍采用机械碾磨法制备单晶颗粒，仍然会导致单晶颗粒的破损而引入裂纹、内应力等影响其性能。
发明内容
本发明针对现有镍锰基合金在磁致冷方面存在的工作温度难以调整、制冷工作温度区间窄、相变滞后大、热交换效率低、机械稳定性差等问题，拟将合金制备成微米单晶颗粒。针对现有方法制备成的单晶颗粒存在的尺寸、缺陷、成分和单/多晶状态不可控技术难题，提出一种直径可控的镍锰基合金柱状单晶颗粒的制备方法，达到制得尺寸可控、缺陷少、成分均匀的柱状单晶颗粒的目的，为解决镍锰基合金作为磁制冷材料而存在的一系列问题奠定基础。
为解决上述技术问题，本发明中直径可控的镍锰基合金柱状单晶颗粒的制备方法是按下述步骤进行的：
步骤一、采用电弧熔炼法制备镍锰镓合金铸锭；
步骤二、切割，用砂纸打磨后浸入丙酮溶液中超声清洗，吹干，再在高纯氩气保护下金属辊轮纺丝法制备合金纤维；
步骤三、然后丙酮超声清洗，烘干；
步骤四、取一端封闭、另一端开口的石英管，将Mn颗粒装入石英管封口端，石英管缩口处理，再将经步骤三处理的合金纤维装入石英管，缩口处理，以抽真空后充入高纯惰性气体方式洗气3次以上，再充入纯惰性气体，第二次缩口处封口，即在石英管内形成了分别装有Mn颗粒与合金纤维的两个相连通的腔体；
步骤五、然后热处理，随炉冷却；
步骤六、取出步骤五处理后的纤维，置于丙酮中，超声破碎处理，得到单晶颗粒。
本发明步骤四还可以按下述步骤操作的：取一端封闭、另一端开口的石英管，将经步骤三处理的合金纤维装入石英管内，以抽真空后充入高纯惰性气体方式洗气3次以上，再充入纯惰性气体，封口。
石英管的直径φ0范围在9-15mm，长度L0范围在180-250mm，可根据选择纤维的量选择不同的石英管。合金纤维的热处理使晶粒长大，通过添加锰颗粒和预置惰性气体含量的不同而达到获得不同马氏体相变宽度，从而调节磁制冷工作温度区间和磁熵变值。
选择添加锰颗粒与纤维的质量比为0-1之间，质量比为0时，即不添加锰颗粒，在高温热处理过程中使得纤维表面锰元素成分挥发，从而使得纤维从表面到内部形成成分梯度，拓宽马氏体相变温度区间；添加锰颗粒，在高温环境下形成一定的锰蒸汽压，抑制纤维表面锰元素的挥发，添加不同的锰含量可对纤维表面锰元素的挥发起到不同的抑制作用，从而控制马氏体相变温度区间的值。
称取适量直径在50μm的Mn合金颗粒，放入石英管中，置于封口一端位置，随后利用氧乙炔焰将石英管在距离封口端1/3L0处缩口至直径为1/2φ0，随后将步骤三预处理完成的纤维置于石英管中部，随后再利用氧乙炔焰将石英管在距离封口端2/3L0处缩口至4mm以便于封管，石英管示意图如图7中所示。随后将石英管抽真空至0.5-5×10-3Pa后充入高纯惰性气体(通常选择氩气)，再抽真空至0.5-5×10-3Pa，然后再充入高纯氩气，接着再抽真空至0.5～5×10-3Pa，然后再充入高纯氩气，再抽真空至0.5～5×10-3Pa，最后充入0.3-1个大气压的氩气后利用氧乙炔焰在图7示封口处将石英管密封。热处理过程先将炉温升温至热处理温度1273-1373K，再将密封好的石英管放入炉子中保温，保温时间1-3h，保温结束后，随炉冷却。惰性气体在石英管中一方面可以进一步减少氧元素的含量，降低合金纤维的氧化，另一方面惰性气体在高温下可在石英管中产生更大的压力，进一步抑制锰元素的挥发，如从室温300K到热处理温度1273-1373K，室温下充入氩气在石英管中产生的压力可依照理想气体状态方程PV＝nRT粗略估计增长4倍(P：压力；V：体积；n：气体物质的量；R：理想气体常数；T：热力学温度)。
进一步限定，步骤一中按公式(1)计算镍锰镓合金各元素成分。
马氏体相变温度Ms(K)＝25.44Ni(at.％)-4.86Mn(at.％)-38.83Ga(at.％)公式(1)
如制备镍锰基合金单晶柱状颗粒，通过公式(1)计算出与所设计的相变温度相对应的Ni、Mn和Ga的质量分别为m1、m2和m3，三者的和是m4＝m1+m2+m3，然后在此基础上，为了弥补熔炼过程中Mn元素的损失，再添加m4的1.5wt.％-2wt.％Mn元素；最终Mn元素在铸锭中总质量是m2+m4。
进一步限定，步骤二按下述步骤进行：将合金铸锭使用电火花线切割成高25-30mm的圆柱，表面用600#金相砂纸打磨后浸入丙酮溶液中超声波清洗去除表面油污和碎屑，取出后用冷风机吹干；将清洗干燥后铸锭圆柱放入纺丝法设备的坩埚中，调节铜轮与铸锭的相对位置，确保铸锭与铜轮处于对中状态，随后关上纺丝设备腔体炉门，然后将腔体抽真空至0.5-5×10-3Pa后充入高纯氩气，再抽真空至0.5-5×10-3Pa，然后再充入高纯氩气，反复洗气3-4次，最终使腔体中为30-60MPa高纯氩气。启动金属辊轮，设置金属辊轮转速为800-1500转/分钟。开启感应加热装置，调节加热功率为14-23kW，合金溶液的上端形成球面熔池。控制熔池向辊轮方向移动，移动进给速率为30-120μm/s。金属辊轮接触合金熔池后，将熔融的合金液体甩出，合金液体丝凝固即制备得到合金纤维，随后将纤维收集保存。通过调节以上参数，可制备直径范围在35-200μm的合金纤维
进一步限定，步骤三超声清洗时间为10-15分钟，在120℃下烘干10-15分钟。
进一步限定，步骤四中Mn颗粒与合金纤维的质量比控制在0～1之间。
进一步限定，步骤四中Mn颗粒粒径范围为40～60μm。
进一步限定，步骤五中热处理温度为1273-1373K，保温时间为1-3h。
进一步限定，步骤六中玻璃容器内丙酮的液面高度50-150mm，选择直径10mm超声探头，浸入丙酮中，入丙酮深度为20mm，设置超声频率为20-25kHz，功率200-400W，随后关上超声腔室门，超声破碎5s，继续保持超声频率为20-25kHz，功率增加到400-600W，随后关上超声腔室门，超声破碎5s，停顿10s后接着超声5s。超声破碎过程中通过能量转换，在液体中形成密集的小气泡，通过这些小气泡瞬时的炸裂来达到破碎的目的。竹节状晶粒纤维晶粒与晶粒之间的结合可通过这种方法断开，由于不同晶粒间的结合力不同，采用两步法制备。
本发明方法获得产品尺寸可控、缺陷少、成分均匀，单颗晶粒，横截面是半圆形的柱状颗粒，单晶颗粒的直径分布在35-200μm之间。
本发明获得单晶颗粒可作为磁制冷材料。
本发明适用于所有镍锰基合金，主要包括镍锰镓、镍锰镓铁、镍锰镓铜、镍锰铟、镍锰铟钴、镍锰锡、镍锰锡铁、镍锰锡钴、镍锰锑、镍锰锑硅等。
附图说明
图1是步骤二制备的合金纤维形貌；(a)宏观形貌，(b)微观断裂横截面形貌；
图2是步骤二制备的合金纤维电子背散射衍射(EBSD)取向图，(a)横截面，(b)纵截面；
图3是晶粒长大热处理后竹节状晶粒形态纤维形貌，(a)外表面，(b)横截面；
图4是竹节状纤维晶界处断裂特征；
图5是一次超声破碎处理后纤维形貌，(a)含4个晶粒的纤维，(b)含2个晶粒的纤维；
图6是二次超声破碎处理后获得柱状单晶颗粒形貌，(a)单晶颗粒示例1，(b)单晶颗粒示例2；
图7热处理石英管示意图。
具体实施方式
实施例1：本实施例中以镍锰镓纤维来制备直径可控的镍锰基合金单晶柱状颗粒的制备方法。
步骤一、采用电弧熔炼法制备镍锰镓合金铸锭：
磁热性能要求使用温度在室温附近，根据经验公式，镍锰镓合金的马氏体相变温度可粗略地表达为：
Ms(K)＝25.44Ni(at.％)-4.86Mn(at.％)-38.83Ga(at.％)(1)
根据公式(1)设计镍锰镓合金中各元素成分，Ni:50.6at.％，Mn:28.0at.％，Ga:21.4at.％，并为弥补合金铸锭制备和后续纺丝法制备丝材过程中元素的损失，在设计的元素含量基础上，再添加三种元素总质量1.5-2wt.％的Mn元素。
按照Ni:50.6at.％，Mn:28.0at.％，Ga:21.4at.％称取原料合计50g，其中Ni，Mn，Ga元素的质量分别为24.8g，12.8g，12.4g，再添加总质量的1wt.％即1g Mn，然后采用电弧熔炼制备得到直径9.5mm，长度55mm的镍锰镓合金铸锭。
所述电弧熔炼将配制好的合金置于电弧熔炼炉内，将质量/体积小、易挥发或熔点低的金属置于下层，体积/质量大、熔点高的金属置于上层，通过这种方法可以减少合金熔炼过程中元素的挥发或者溅射而造成的损失；随后，将炉内抽真空至10-3Pa数量级，充入高纯氩气；随后开始熔炼合金，进行电磁搅拌使母合金均匀化，反复熔炼3次以上，最终将合金吸铸成圆柱形合金铸锭。
步骤二、将步骤一获得的合金铸锭使用电火花线切割成高度25-30mm的圆柱，表面用600#金相砂纸打磨后浸入丙酮溶中超声波清洗，去除表面油污和碎屑，取出后用冷风机吹干，再在高纯氩气保护下金属辊轮纺丝法制备合金纤维；
金属辊轮纺丝法制备合金纤维是：将清洗干燥后铸锭圆柱放入纺丝法设备的坩埚中，调节铜轮与铸锭的相对位置，确保铸锭与铜轮处于对中状态，随后关上纺丝设备腔体炉门，然后将腔体抽真空至4×10-3Pa后充入高纯氩气(99.999％)，再抽真空至2×10-3Pa，然后再充入高纯氩气，反复洗气3次，最终使得腔体中为50MPa高纯氩气。启动金属辊轮，设置金属辊轮转速为1380转/分钟；开启感应加热装置，调节加热功率为23kW，合金溶液的上端形成球面熔池；控制熔池向辊轮方向移动，移动进给速率为45-60μm/s。金属辊轮接触合金熔池，将熔融的合金液体甩出，合金液体丝凝固即制备得到合金纤维，随后将纤维收集保存，制备得到直径范围在60-70μm的合金纤维；
步骤三、按需求称取2g步骤二制备的合金纤维，置于丙酮中，放入超声清洗机中超声10分钟，取出放置于干燥滤纸上，放入干燥箱中，在120℃下烘干15分钟；
步骤四、取一端封闭、另一端开口的直径φ0为9mm，长度L0为210mm石英管，将1g平均粒径为50μm的Mn颗粒装入石英管封口端，随后利用氧乙炔焰将石英管在距离封口端70mm处缩口至直径4mm，再将经步骤四处理的合金纤维装入石英管，随后再利用氧乙炔焰将石英管在距离封口端140mm，处缩口至4mm，抽真空至2×10-3Pa，充入1个大气压的高纯氩气，接着再抽真空至2×10-3Pa，然后充入1个大气压高纯氩气，再抽真空至2×10-3Pa，最后充入0.5个大气压高纯氩气，后利用氧乙炔焰在图示封口处将石英管密封，即在石英管内形成了分别装有Mn颗粒与合金纤维的两个相连通的腔体，如图7所示。
步骤五、然后在1323K下热处理，保温热3h，随炉冷却，得到竹节状晶粒纤维；
步骤六、两步超声破碎法制备单晶颗粒：采用超声波破碎仪将竹节状晶粒纤维制备成单晶颗粒；第一步，将竹节状晶粒纤维置于烧杯中，放入适量丙酮溶液，液面高度100mm，选择直径10mm超声探头，浸入丙酮中，入丙酮的深度20mm，设置超声频率为25kHz，功率300W，随后关上超声腔室门，超声破碎5s，取样观察，即得到如图5中由4个晶粒(图5a)和2个晶粒(图5b)组成的短纤维形态。第二步，继续保持超声频率为25kHz，功率增加到500W，随后关上超声腔室门，超声破碎5s，停顿10s后接着超声5s，即得到如图6中所示柱状单晶颗粒。
以本实施例镍锰镓纤维为例说明本发明的发明效果。图1(a)和(b)分别采用本发明中金属辊轮纺丝法(一般采用铜轮或者钼轮)制备得到的镍锰镓纤维的典型的宏观和微观形貌。由图1(a)可见采用纺丝法可高效制备得到长度在0.5-10cm范围内的镍锰镓纤维，具有金属光泽。由图1(b)可见采用纺丝法制备得到的镍锰镓纤维横截面呈现半圆形，并且基于纺丝法的过程可知，纤维分为与铜轮接触的平面部分(图中纤维下表面)和自由凝固的弧形面(图中纤维上表面)组成。自由凝固表面呈现由于制备过程中合金溶液由于受重力、温度场和密度等因素影响导致的胞状晶组织。由断后横截面可见，纤维呈现明显解理断裂特征。纤维直径可通过调节纺丝法制备纤维过程中参数：加热功率、金属辊轮转速、进给速率等进行控制。本实例采用的参数为：加热功率为23kW，金属辊轮转速为1380转/分钟，进给速率为45-60μm/s。得到纤维的直径控制在60-70μm之间，以保证后续制备得到柱状单晶颗粒的直径控制在60-70μm之间，即可通过控制纤维的尺寸来达到柱状单晶颗粒直径的可控性。
另外，采用金属辊轮纺丝法制备得到的合金纤维会形成与其制备过程相关的织构，关于这一点，利用图2中步骤二制备的合金纤维横截面和纵截面的电子背散射衍射(EBSD)取向图进行分析。在纺丝法制备过程中，熔融合金液体首先接触金属辊轮尖端位置形核，随后晶粒沿着热流方向开始长大。由图2(a)可见，纤维中晶粒在平面部分中心形核，随后晶粒沿着热流方向长大，导致晶粒在横截面中的分布呈现放射状。取向图中红色代表纤维横截面中晶粒的长轴方向也就是其晶粒生长的方向是与晶体学的<001>方向平行的，由图2(a)可见，横截面中大部分晶粒呈现红色，表明步骤二制备的合金纤维中晶粒的生长存在特定的取向，形成如图所示的扇形织构。图2(b)中红色也代表晶粒的长轴方向与晶体学的<001>方向平行，同样证实纤维中晶粒长轴方向倾向于沿晶体学<001>方向。以上结果说明，采用金属辊轮纺丝法制备的纤维中晶粒存在一种择优取向，从横截面上看类似一种扇形的织构。这种织构的存在会影响后续热处理过程中晶粒的长大，从而形成具有一定取向的柱状单晶颗粒。具有取向的单晶颗粒利于在磁场作用下的定向排列，有助于其在制冷机中发挥最大的磁热效应。
本实例中采用的晶粒长大热处理工艺为：石英管中镍锰镓纤维与加入的锰颗粒的质量比为2:1，室温下充入氩气的含量为0.5个大气压，热处理温度为1323K，热处理时间为3小时。图3(a)和(b)是采用本发明中晶粒长大热处理方法制备得到的竹节状晶粒形态纤维的外表面(平面部分)和横截面形貌图。从图3(a)可以看到纤维中晶粒跨越纤维直径范围，形成类似竹子的形态，每个竹节的直径即为纤维的直径。由图中可见在长度方向上，不同竹节状晶粒具有不同的长度，通过筛选后，后续可制备得到不同长径比的柱状单晶颗粒。从磁学角度来看，不同长径比的柱状单晶颗粒拥有不同的退磁因子，长径比越大，退磁因子越小，即可以最大程度发挥外加磁场的作用。不同长径比柱状单晶颗粒的制备使得在实际使用过程中可根据不同设计需求选择不同长径比的颗粒。由图3(b)可见纤维断裂横截面光滑平整，在整个范围内无晶界出现，为单个晶粒状态。
表1是采用本实例中晶粒长大热处理方法处理前后镍锰镓纤维的成分对比，由于热处理过程易造成表面锰元素严重挥发，故对热处理后竹节晶态纤维成分的检测分为纤维内部和外部两个部分。由表1中结果可知，采用本实例晶粒长大热处理后，纤维成分变化非常小，原因在于热处理过程中锰粉末的加入和预置氩气气压使得高温下在石英管中形成了一个Mn蒸气环境，阻碍了Mn元素的挥发，从而获得了成分均匀的竹节状晶粒形态纤维。
表1晶粒长大热处理前后纤维成分对比
图4同样为采用本发明中晶粒长大热处理方法制备得到的竹节状晶粒形态纤维的表面形貌，由图可见由于镍锰基合金的本征脆性及沿晶断裂特征，竹节晶纤维极易在晶界处断裂：如图4中晶粒G2和G3之间的断裂。由于竹节晶晶界之间的断裂极易发生，故可以通过超声破碎的方式使晶界处断裂，制备单晶。
图5是采用本发明中两步超声破碎方法步骤一(超声频率25kHz，功率300W，时间5s)结束后得到的纤维的形貌。图5(a)中含有4个晶粒，图5(b)中含有2个晶粒，晶粒表面光滑，没有如机械研磨等方法造成的表面裂纹等现象。在同一超声条件下获得的晶粒数量不同，说明不同竹节状晶粒之间的结合力不同，需要采用不同超声强度才能达到获得单颗晶粒的效果。
图6是将图5中由多个晶粒组成的短纤维继续加大强度(超声频率25kHz，功率500W，时间5s)超声后得到的单晶颗粒的形貌。由图6可见，单晶颗粒表面光滑无裂纹，端面平整为沿晶断裂现象，故单晶为横截面是半圆形的柱状颗粒，且基于纺丝法制备纤维的尺寸，单晶颗粒的直径分布在60-70μm之间。
