一种高质量单晶碳化硅及其制备方法
技术领域
本发明涉及晶体材料制备技术领域，尤其涉及一种高质量单晶碳化硅及其制备方法。
背景技术
碳化硅单晶是最重要的第三代半导体材料之一，因其具有禁带宽度大、饱和电子迁移率高、击穿场强大、热导率高等优异性能，被广泛应用于电力电子、射频器件、光电子器件等领域。目前物理气相输运(PVT)法是生产碳化硅单晶的主要生长技术，即在高温下使碳化硅原料升华产生的气相源输运至籽晶处重新结晶而成。
PVT法生长碳化硅单晶的生长过程是在密闭的石墨坩埚中进行，因此在高温下生长环境处于富碳气氛下。晶体生长初期，由于硅组分的蒸气分压较高，因此晶体生长界面处于硅组分和碳组分相对平衡的状态。随着晶体生长的进行，碳化硅原料中的硅组分不断地升华减少，导致生长腔室内的气相组分逐渐失衡成为富碳状态。在富碳的生长环境下，晶体生长的前沿界面会有碳的富集并形成碳包裹体缺陷。包裹体缺陷会诱生微管、位错、层错等缺陷，严重影响碳化硅衬底质量，进而影响外延层质量和器件性能。
PVT法生长碳化硅晶体时，通常使用一个坩埚进行碳化硅长晶，在晶体生长的中后期，由于硅组分的大量挥发和逸散，底部的碳化硅原料碳化严重，导致生长腔室内的气相组分逐渐失衡成为富碳状态。在富碳的生长环境下，晶体生长的前沿界面会有碳的富集并形成碳包裹体缺陷。为了消除碳化硅晶体中存在的碳包裹体缺陷，西安理工大学的王凤府等在原有长晶坩埚中加入一个装有富硅原料的小坩埚，以希望在晶体生长过程中作为硅组分的补充源，从而减少富碳组分的生成，进而抑制碳包裹体的形成[王凤府.原料中掺入Si粉对SiC晶体质量的影响[D].西安理工大学,2013.]。该方法不能灵活的控制小坩埚中硅的升华时间，有可能造成硅的提前升华或者滞后升华，硅提前升华会造成生长腔内硅气氛过多，容易形成硅包裹体、微管等缺陷；硅滞后升华则不能起到抑制碳包裹体的作用。
CN105671637A和CN205653539U公开了一种PVT法生长碳化硅单晶缓释的装置，坩埚内设置有隔板，所述隔板将所述碳化硅粉源分隔成上下两层，隔板上设置由若干个连通上下两层碳化硅粉源的孔。CN207062351U公开了一种两段蒸馏的真空炉，坩埚Ⅰ和坩埚Ⅱ通过导气管连通，温控加热构件Ⅰ与坩埚Ⅰ连接，温控加热构件Ⅱ与坩埚Ⅱ连接，热电偶Ⅰ设置在坩埚Ⅰ内，热电偶Ⅱ设置在坩埚Ⅱ内，实现对两个坩埚分别加热，实现对金属物料的两次真空蒸馏。以上专利文献对单晶碳化硅长晶过程中硅元素的流失控制效果不理想，控制不够准确。
发明内容
现有的技术无法充分抑制碳化硅原料的碳化，导致在晶体生长的后期出现较高浓度的碳包裹体缺陷，导致晶体质量和衬底质量大幅降低。西安理工大学王凤府等在原有长晶坩埚中加入一个装有富硅原料的小坩埚，以希望在晶体生长过程中作为硅组分的补充源的方法，不能灵活的控制小坩埚中硅的升华时间，有可能造成硅的提前升华或者滞后升华，硅提前升华会造成生长腔内硅气氛过多，容易形成硅包裹体、微管等缺陷；硅滞后升华则不能起到抑制碳包裹体的作用。另外，小坩埚的加入会增加引入额外杂质的风险。此外小坩埚的尺寸受限，小坩埚中原料可提供的硅气氛也会受到限制，可能导致在生长后期硅气氛补充不总，不能很好的抑制晶体生长后期碳包裹的形成。本发明提出的高质量单晶碳化硅的制备方法可灵活控制硅气氛补充的时间，在抑制碳包裹体的同时还可以避免以上问题的产生。
在单晶碳化硅的长晶过程中，由于硅气氛升华温度较低，流失较快，容易导致单晶碳化硅长晶气氛中的硅碳比失衡，因此在单晶碳化硅从长晶中后期需要对单晶碳化硅长晶气氛中补充硅气氛。通过本发明的制备方法即可实现这一功能。
本发明针对现有技术中单晶碳化硅制备过程中容易形成较多的碳包裹体、微管等缺陷的问题，提供了一种高质量单晶碳化硅的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：第一单晶碳化硅长晶阶段和包括硅气氛补充步骤的第二单晶碳化硅长晶阶段，其中，所述第二单晶碳化硅长晶阶段为：当单晶碳化硅生长腔内生长气氛中的硅碳比小于1.1时，启动硅气氛补充步骤。增加至少一个用于补充硅气氛的坩埚，在晶体生长阶段中后期，补充的硅气氛会通过连通管道进入生长腔内，使得生长腔内的硅碳比达到平衡，减少甚至消除碳包裹体的形成。每个坩埚的温度都由单独的加热元件控制，提高了温度控制的灵活性。
一方面，本发明提供了一种高质量单晶碳化硅的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：第一单晶碳化硅长晶阶段和包括硅气氛补充步骤的第二单晶碳化硅长晶阶段，其中，所述第二单晶碳化硅长晶阶段为：当单晶碳化硅生长腔内生长气氛中的硅碳比小于1.1时，启动硅气氛补充步骤。
进一步的，所述第二单晶碳化硅长晶阶段为：当单晶碳化硅生长腔内生长气氛中的所述硅碳比小于1.1时，启动硅气氛补充步骤。优选的，当单晶碳化硅生长腔内生长气氛中的所述硅碳比小于1.05时，启动硅气氛补充步骤。更优选的，当单晶碳化硅生长腔内生长气氛中的所述硅碳比为1.0-1.05时，启动硅气氛补充步骤。更优选的，当单晶碳化硅生长腔内生长气氛中的所述硅碳比为1.0-1.01时，启动硅气氛补充步骤。
进一步的，在第一单晶碳化硅长晶阶段中，单晶碳化硅生长腔内生长气氛中的硅碳比为1.0-1.1。优选的，单晶碳化硅生长腔内生长气氛中的硅碳比为1.0-1.05。更优选的，单晶碳化硅生长腔内生长气氛中的硅碳比为1.0-1.01。
碳化硅长晶过程中，生长腔内生长气氛硅碳的比例通常在1.0-1.1之间，此时所长出的晶体质量较好，硅碳相对平衡时的比例为1.0-1.1。理论上，硅碳比例＜1.0时，容易出现碳包裹体，但实际长晶过程中的生长气氛中的硅碳比不容易测量，可以通过所长出的晶体中碳包裹体的轴向产出位置来判断长晶过程中哪个阶段出现了碳硅比失衡。例如：晶体平均厚度在20mm，包裹体在10mm位置产出，可基本判断在总的生长过程进行一半的时候即生长中期出现了硅碳比失衡；如果晶体平均厚度在20mm，包裹体在15mm位置产出，可基本判断在总的生长过程进行3/4的时候即生长后期出现了硅碳比失衡。
进一步的，所述制备方法使用的制备装置包括：相互连通的用于碳化硅晶体的生长的第一坩埚和用于硅气氛的补充的第二坩埚；分别与所述第一坩埚和所述第二坩埚对应的第一加热元件和第二加热元件，其中，所述第一加热元件和所述第二加热元件各自独立控制。
进一步，在所述第一单晶碳化硅长晶阶段开始前，所述制备方法还包括装料的步骤，具体为：在所述第一坩埚中装入长晶原料和籽晶，在所述第二坩埚中装入富硅组分的原料，并向所述第一坩埚和所述第二坩埚内通入保护气体；所述保护气体选自氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氢气中一种或多种。
更进一步的，所述第一单晶碳化硅长晶阶段的具体操作方法包括：将所述第一坩埚内生长腔抽真空至5-80mbar，对所述第一坩埚进行加热，使所述第一坩埚的温度逐步提升至长晶温度，所述长晶温度为2000-2500℃，进行第一阶段长晶，所述长晶时间为10-50。
更进一步的，所述第一单晶碳化硅长晶阶段的具体操作方法包括：将所述第一坩埚内生长腔抽真空至10-50mbar，对所述第一坩埚进行加热，使所述第一坩埚的温度逐步提升至长晶温度，所述长晶温度为2100-2400℃，进行第一阶段长晶，所述长晶时间为20-40。
更进一步的，所述第一单晶碳化硅长晶阶段的具体操作方法包括：将所述第一坩埚内生长腔抽真空至30-40mbar，对所述第一坩埚进行加热，使所述第一坩埚的温度逐步提升至长晶温度，所述长晶温度为2200-2300℃，进行第一阶段长晶，所述长晶时间为20-30。
更进一步的，所述第二单晶碳化硅长晶阶段的具体操作方法包括：所述第一阶段长晶结束后，对所述第二坩埚进行加热，使所述第二坩埚的温度逐步提升至不低于长晶温度，所述长晶温度为2000-2500℃，所述第二坩埚内的硅气氛补充入所述第一坩埚中，进行第二阶段长晶，所述长晶时间为10-50h。
更进一步的，所述第二单晶碳化硅长晶阶段的具体操作方法包括：所述第一阶段长晶结束后，对所述第二坩埚进行加热，使所述第二坩埚的温度逐步提升至不低于长晶温度，所述长晶温度为2100-2400℃，所述第二坩埚内的硅气氛补充入所述第一坩埚中，进行第二阶段长晶，所述长晶时间为20-40h。
更进一步的，所述第二单晶碳化硅长晶阶段的具体操作方法包括：所述第一阶段长晶结束后，对所述第二坩埚进行加热，使所述第二坩埚的温度逐步提升至不低于长晶温度，所述长晶温度为2200-2300℃，所述第二坩埚内的硅气氛补充入所述第一坩埚中，进行第二阶段长晶，所述长晶时间为25-30h。
在单晶碳化硅长晶的第二阶段中，为了保证第二坩埚中的硅气氛充分、顺畅的进入第一坩埚中，以达到补充第一坩埚的硅气氛，第二坩埚的加热温度应高于第一坩埚的加热温度，从而使硅气氛在温度梯度以及硅气氛气压差的推动下由第二坩埚进入第一坩埚。
理论上硅碳比＜1.0时，开始启动第二阶段。结合实际情况，包裹体一般产出在硅碳比例失衡的长晶过程后期，在该制备方法中可理解为对应于晶体生长第二阶段，因为第二阶段时启动第二坩埚补充硅气氛，就是为了解决包裹体问题，如果实际情况的包裹体在前期就产生也可以在第一阶段就启动第二坩埚。
至于何时启动第二长晶阶段，应选择合适的时间，避免出现一些其他缺陷的产生。在一开始就启动第二个坩埚，即硅气氛提前进行补充，有可能会导致生长前期硅气氛过多，产生硅包裹体；并且一开始就启动第二个坩埚，到生长后期不能保证有足够的硅气氛补充到第一坩埚中，不能起到很好的抑制碳包裹体的作用。但是如果包裹体产生较早，如在长晶前期产生(例如：平均晶体厚度20mm，包裹体在5mm处就开始产生)，则提前启动第二坩埚对抑制碳包裹体有作用，可能会造成后期硅气氛补充不足，因此需要适当补充第二坩埚中富硅原料的量及硅比例，实际参数需根据实际情况而定。本发明通过判定碳包裹体在晶块轴向产出位置来判断长晶过程中何时出现了碳硅比失衡，因此，在晶体生长过程的适当时机进行硅气氛的补充。
硅气氛的补充量以及补充快慢根据长晶中包裹体的浓度确定，具体数值需根据实验确定，当碳包裹体浓度在小于1.0cm3，第二坩埚中硅碳比是第一坩埚中原料的1.2-3.0倍，第二坩埚中硅气氛补充速度是第一坩埚中硅气氛升华的1.0-2.0倍；当碳包裹体浓度在大于1.0cm3，第二坩埚中硅碳比是第一坩埚中原料3.0倍以上，第二坩埚中硅气氛补充速度是第一坩埚中硅气氛升华的2.0-4.0倍。硅气氛补充过快可能会使得硅气氛过多，引起硅包裹体；硅气氛补充过慢可能会造成第一坩埚中富余的碳气氛不能得到完全的消耗，对碳包裹体的抑制作用不明显。
进一步的，在所述第二单晶碳化硅长晶阶段结束后，所述制备方法还包括如下步骤：向所述第一坩埚和第二坩埚内通入保护气体，至坩埚内压力达到一个大气压，同时自然冷却至室温，即可制得高质量的单晶碳化硅；
所述保护气体选自氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氢气中一种或多种。
更进一步的，所述长晶原料选自高纯碳化硅粉料、高纯硅粉和高纯碳粉的混合物；所述富硅原料选自硅元素比例高于碳元素比例的材料，优选为高纯硅粉。
更进一步的，所述第一坩埚和所述第二坩埚是通过连通管道连通的，其中，第一坩埚、第二坩埚与连通管道的连接方式是螺纹连接。
更进一步的，所述制备装置还包括：保温结构。
更进一步的，所述第一坩埚和所述第二坩埚的连通方式是上下串联连通和左右并联连通中一种。
更进一步的，所述第一坩埚和所述第二坩埚的连通方式是上下串联连通的。
更进一步的，在所述第一坩埚内设置挡料板，所述挡料板的高度为第一坩埚高度的1/3-2/3。优选的，所述挡料板的高度为第一坩埚高度的1/2。
更进一步的，所述连通管道从第一坩埚底部开孔延伸至坩埚内部，连通管道在第一坩埚内的长度为第一坩埚高度的1/3-2/3。优选的，连通管道在第一坩埚内的长度为第一坩埚高度的1/2。
进一步的，所述第一加热元件或所述第二加热元件可为电阻加热圈、感应加热圈、电弧加热圈、电子束加热圈、红外线加热圈或介质加热圈中的一种。
更进一步的，所述第一加热元件或所述第二加热元件为感应加热圈，所述感应加热圈可为中频线圈或高频线圈中的一种。
更进一步的，所述第一加热元件或所述第二加热元件可为中频线圈。
更进一步的，所述连通管道的横截面的形状可为圆形、椭圆形、正方形、长方形、菱形、多边形中的一种。优选的，正方形、长方形、菱形、多边形的各个角处均是圆弧形状。
更进一步的，所述保温结构可以是一套保温结构，也可以是多套保温结构，其中多套保温结构的数量与坩埚的数量一致。
更进一步的，所述保温结构可以是分体填充式保温结构，包括支架部分和填充部分。
另一方面，本发明还提供了一种高质量单晶碳化硅，所述高质量单晶碳化硅是由上述高质量单晶碳化硅的制备方法制备得到的。
本发明具有如下有益效果：
1.本发明采用两个相互连通的第一坩埚和第二坩埚进行单晶碳化硅的长晶，每个坩埚中均可放置碳化硅长晶需要的原料；其中一个坩埚放置籽晶进行长晶，另一个坩埚中的原料为富硅的原料，在晶体生长阶段中后期，可为长晶用的坩埚提供硅气氛补充，可减少甚至消除晶体碳包裹体的形成。
2.本发明采用独立控制的加热元件可实现对每个坩埚单独的控制，可根据实际生产需要分阶段、分时间、分工艺控制，提高控制的灵活性，可减少由于对硅气氛补充时间的控制不当而引起的硅包裹体、微管等缺陷。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为用于本发明单晶碳化硅的制备方法的制备装置的示意图；
其中：1.第一测温孔；2.第一坩埚；3.籽晶；4.挡料板；5.第一加热元件；6.长晶原料；7.连通管道；8.第二坩埚；9.第二加热元件；10.富硅原料；11.保温结构；12.第二测温孔。
具体实施方式
为了更清楚的阐释本发明的整体构思，下面结合以下具体实施例进行详细说明，但不限制本发明的保护范围。
用于本发明单晶碳化硅的制备方法的制备装置如图1所示，所述制备装置包括：用于碳化硅单晶生长的第一坩埚(2)、用于补充硅气氛的第二坩埚()8、用于连接第一坩埚和第二坩埚的连通管道(7)、用于第一坩埚加热的第一加热元件(5)、用于第二坩埚加热的第二加热元件(9)、挡料板(4)和保温结构(11)，还包括用于测量第一坩埚的温度的第一测量孔(1)、用于测量第二坩埚的温度的第二测量孔(12)，其中，所述第一坩埚、所述第二坩埚与所述连通管道的连接方式是螺纹连接，所述挡料板与第一坩埚的连接方式是螺纹连接，所述第一加热元件和所述第二加热元件是独立控制的。
所述第一坩埚和所述第二坩埚的连通方式是上下串联连通的。
所述第一加热元件和所述第二加热元件均为中频线圈。
所述第一坩埚中设有籽晶(3)和用于碳化硅单晶生长的长晶原料(6)；所述第二坩埚中设有用于硅气氛补充的富硅原料(10)。
在所述第一坩埚内设置挡料板，所述挡料板的高度为所述第一坩埚高度的1/3-2/3。
实施例1：
制备高质量单晶碳化硅的方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)在所述第一坩埚中装入长晶原料碳化硅粉料和籽晶，在所述第二坩埚中装入富硅组分的原料，并向所述第一坩埚和所述第二坩埚内通入保护气体氦气；
(2)将所述第一坩埚内生长腔抽真空5mbar，并将所述第一加热元件的控制开关打开，对所述第一坩埚进行加热，使所述第一坩埚的温度逐步提升至长晶温度2000℃，进行第一阶段长晶50h；
(3)步骤(2)中的第一阶段长晶结束后，此时，所述第一坩埚中生长腔中的生长气氛的硅碳比为1.0，打开所述第二加热元件的控制开关，对所述第二坩埚进行加热，使所述第二坩埚的温度逐步提升至长晶温度2500℃，所述第二坩埚内的硅气氛补充入所述第一坩埚中，进行第二阶段长晶30h；
(4)步骤(3)中的第二阶段长晶结束后，向所述第一坩埚和所述第二坩埚内通入保护气体，至坩埚内压力达到一个大气压，同时自然冷却至室温，即可制得高质量的单晶碳化硅。
实施例2：
制备高质量单晶碳化硅的方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)在所述第一坩埚中装入长晶原料碳化硅粉料和籽晶，在所述第二坩埚中装入富硅组分的原料，并向所述第一坩埚和所述第二坩埚内通入保护气体氢气；
(2)将所述第一坩埚内生长腔抽真空80mbar，并将所述第一加热元件的控制开关打开，对所述第一坩埚进行加热，使所述第一坩埚的温度逐步提升至长晶温度2500℃，进行第一阶段长晶10h；
(3)步骤(2)中的第一阶段长晶结束后，此时，所述第一坩埚中生长腔中的生长气氛的硅碳比为1.1，打开所述第二加热元件的控制开关，对所述第二坩埚进行加热，使所述第二坩埚的温度逐步提升至长晶温度2500℃，所述第二坩埚内的硅气氛补充入所述第一坩埚中，进行第二阶段长晶40h；
(4)步骤(3)中的第二阶段长晶结束后，向所述第一坩埚和所述第二坩埚内通入保护气体，至坩埚内压力达到一个大气压，同时自然冷却至室温，即可制得高质量的单晶碳化硅。
实施例3：
制备高质量单晶碳化硅的方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)在所述第一坩埚中装入长晶原料碳化硅粉料和籽晶，在所述第二坩埚中装入富硅组分的原料，并向所述第一坩埚和所述第二坩埚内通入保护气体氦气；
(2)将所述第一坩埚内生长腔抽真空50mbar，并将所述第一加热元件的控制开关打开，对所述第一坩埚进行加热，使所述第一坩埚的温度逐步提升至长晶温度2200℃，进行第一阶段长晶40h；
(3)步骤(2)中的第一阶段长晶结束后，此时，所述第一坩埚中生长腔中的生长气氛的硅碳比为1.05，打开所述第二加热元件的控制开关，对所述第二坩埚进行加热，使所述第二坩埚的温度逐步提升至长晶温度2400℃，所述第二坩埚内的硅气氛补充入所述第一坩埚中，进行第二阶段长晶20h；
(4)步骤(3)中的第二阶段长晶结束后，向所述第一坩埚和所述第二坩埚内通入保护气体，至坩埚内压力达到一个大气压，同时自然冷却至室温，即可制得高质量的单晶碳化硅。
实施例4：
制备高质量单晶碳化硅的方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)在所述第一坩埚中装入长晶原料碳化硅粉料和籽晶，在所述第二坩埚中装入富硅组分的原料，并向所述第一坩埚和所述第二坩埚内通入保护气体氖气；
(2)将所述第一坩埚内生长腔抽真空20mbar，并将所述第一加热元件的控制开关打开，对所述第一坩埚进行加热，使所述第一坩埚的温度逐步提升至长晶温度2100℃，进行第一阶段长晶20h；
(3)步骤(2)中的第一阶段长晶结束后，此时，所述第一坩埚中生长腔中的生长气氛的硅碳比为1.02，打开所述第二加热元件的控制开关，对所述第二坩埚进行加热，使所述第二坩埚的温度逐步提升至长晶温度2200℃，所述第二坩埚内的硅气氛补充入所述第一坩埚中，进行第二阶段长晶10h；
(4)步骤(3)中的第二阶段长晶结束后，向所述第一坩埚和所述第二坩埚内通入保护气体，至坩埚内压力达到一个大气压，同时自然冷却至室温，即可制得高质量的单晶碳化硅。
实施例5：
制备高质量单晶碳化硅的方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)在所述第一坩埚中装入长晶原料碳化硅粉料和籽晶，在所述第二坩埚中装入富硅组分的原料，并向所述第一坩埚和所述第二坩埚内通入保护气体氦气；
(2)将所述第一坩埚内生长腔抽真空60mbar，并将所述第一加热元件的控制开关打开，对所述第一坩埚进行加热，使所述第一坩埚的温度逐步提升至长晶温度2400℃，进行第一阶段长晶50h；
(3)步骤(2)中的第一阶段长晶结束后，此时，所述第一坩埚中生长腔中的生长气氛的硅碳比为1.05，打开所述第二加热元件的控制开关，对所述第二坩埚进行加热，使所述第二坩埚的温度逐步提升至长晶温度2500℃，所述第二坩埚内的硅气氛补充入所述第一坩埚中，进行第二阶段长晶30h；
(4)步骤(3)中的第二阶段长晶结束后，向所述第一坩埚和所述第二坩埚内通入保护气体，至坩埚内压力达到一个大气压，同时自然冷却至室温，即可制得高质量的单晶碳化硅。
使用本发明的高质量单晶碳化硅的制备方法制备出的单晶碳化硅具有较少的碳包裹体浓度。分别选取使用普通制备方法和本发明的制备方法生长出的单晶碳化硅10块，单晶碳化硅切片后在显微镜下观察碳包裹体的浓度情况。每块单晶碳化硅统一抽取第10片和第20片，在50倍放大倍数下，统计的碳包裹体浓度数据如表1所示。
表1采用普通方法与本发明方法产出单晶碳化硅晶片第10片与第20片包裹体浓度(/cm3)
从上表数据可以看出，使用本发明的方法生产出的单晶碳化硅的碳包裹体浓度明显低于采用普通方法生产出的单晶碳化硅的碳包裹体浓度。采用本发明方法生产的单晶碳化硅的第10片和第20片晶片的碳包裹体平均浓度仅为0.36/cm3和0.71/cm3，而采用普通方法生产的单晶碳化硅的第10片和第20片晶片的碳包裹体平均浓度为1.24/cm3和1.77/cm3。
本说明书中的各个实施例均采用递进的方式描述，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。
以上所述仅为本发明的实施例而已，并不用于限制本发明。对于本领域技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的权利要求范围之内。
