2+掺杂碘化锶晶体的定向区熔生长装置和方法附图说明" src="/d/file/p/2020/11-23/c735752b08bb6f763fc617ea78d10a03.gif" />
一种非掺杂和Eu2+掺杂碘化锶晶体的定向区熔生长装置和方法
技术领域
本发明属于卤化物晶体制备领域，具体涉及一种非掺杂和Eu2+掺杂碘化锶（SrI2）晶体的定向区熔生长装置和方法。
背景技术
闪烁晶体是指在高能粒子（如X或γ射线等）的照射下会发出紫外光、可见光或者红外光的一类光功能晶体材料，广泛应用于高能物理、核物理、天文物理等科学实验，以及核医学、油井探测、工业CT（Computed Tomography）及安全检查等与国计民生密切相关的领域。
1969年，美国Robert Hofstadter申请了Eu2+掺杂碘化锶晶体（SrI2:Eu）作为辐射探测材料的专利，但由于当时制备出晶体的质量较差，性能相比于已经商业化的Tl+离子掺杂NaI晶体并无优势，随后其相关研究陷入近40年的沉寂。直到2008年，在美国国土安全局和能源部等部门经费支持下，Nerine Cherepy等人制备了高质量的SrI2:Eu晶体，研究表明，SrI2:Eu的光输出可达120，000 ph/MeV，是已知光输出最高的无机闪烁体，具有极佳的能量分辨率（<3%），在较宽的能量范围内具有较好的能量线性。非掺杂和Eu2+掺杂碘化锶作为一种闪烁体重新受到无机闪烁体领域的重视，与之相关的研究迅速成为无机闪烁体研究热点和前沿。目前国内外生长碘化锶晶体主要采用坩埚下降法，该方法存在设备复杂、生长过程不易观察、生长晶体应力较大、易开裂等弊端。
SrI2熔点（538℃）较低，无解理面，从熔点温度到室温范围内无相变，适合用包括坩埚下降法的熔体法进行生长。由于SrI2为碱土金属卤化物，极易潮解和氧化，目前国际上通常采用以下生长工艺：将无水的高纯SrI2和EuI2原料称量按比例混合后装入高纯石英坩埚后，抽真空后将高纯石英坩埚熔封，在坩埚下降炉中进行晶体生长。
但是坩埚下降法生长碘化锶晶体存在以下几个问题：
1）石英坩埚的热膨胀系数（0.6×10-6℃-1）与碘化锶晶体的热膨胀系数（0.9-2.1×10-5℃-1）存在较大差异，在晶体生长过程中，晶体内部会积聚较大的应力，容易造成晶体严重开裂；
2）碘化锶熔体易与石英坩埚反应腐蚀石英坩埚，在生长或降温过程中石英坩埚容易产生开裂现象，造成晶体生长失败，严重时导致I2蒸气等有害物污染，危害人身健康；
3）碘化锶晶体只能密闭在石英坩埚内生长，无法采用籽晶引晶方式生长，同时亦无法采用反应气氛 （Reactive Atmosphere Processing简称 RAP） 技术生长晶体，石英坩埚抽真空时，内部残余的极微量水、氧亦会对晶体的质量和性能造成严重影响；
4）生长周期较长，适合生长大尺寸晶体，但不适于快速制备晶体。
发明内容
基于以上不足之处，本发明的目的在于提供一种生长速度快、晶体生长的成功率高、制得的单晶体质量优异、大大降低晶体生产成本的非掺杂和Eu2+掺杂碘化锶（SrI2）晶体的定向区熔生长装置和方法。
本发明的目的是这样实现的：本发明提供了一种非掺杂和Eu2+掺杂碘化锶晶体的定向区熔生长装置，包括：可升降支架，由所述可升降支架支撑的滚轴丝杆平台，由步进电机控制以相对于所述滚轴丝杆平台移动的移动温场，通过固定支架固定于所述滚轴丝杆平台并横穿所述移动温场的石英玻璃炉管，置于所述石英玻璃炉管内部的生长容器。
本发明提供的定向区熔生长装置采用透明石英管作为保护腔体，可以采用籽晶定向生长晶体，有利于晶体生长过程的动态和实时观察，生长出的晶体纯度高、应力小和完整度高，具有显著的技术优势。
优选地，所述石英玻璃炉管两端采用不锈钢法兰密封，并且能够连接真空泵或通入惰性保护气体。
优选地，所述可升降支架设有多个，通过调节各所述可升降支架的高度使所述生长容器水平或是倾斜一定角度。
优选地，所述移动温场包括：炉体保温层；内嵌于所述炉体保温层的发热体；可拆卸地安装于所述炉体保温层的内侧的轻质保温材料；和用于对所述移动温场内的温度进行测温并反馈至温度控制系统的热电偶。
优选地，所述炉体保温层采用高纯氧化铝聚轻材料，所述发热体为电阻丝发热体。
本发明的另一方面，提供一种非掺杂和Eu2+掺杂碘化锶晶体的定向区熔生长方法，包括如下步骤：
（1）将无水的碘化锶和碘化铕原料经充分混合后置于区熔坩埚之中，将区熔坩埚置于上述定向区熔生长装置的石英玻璃炉管中；
（2）对所述石英玻璃炉管抽真空，或通入惰性或含碘保护气体；
（3）开启移动温场；
（4）设置步进电机控制程序，使所述移动温场从所述石英玻璃炉管一端移动到另一端，然后快速返回起始位置，以此形成多晶料锭。
（5）将所形成的多晶料锭装入目标形状的诸如生长坩埚或者生长舟的生长容器内，重复以上步骤（1）～（3）；
（6）设置步进电机控制程序，使所述移动温场从所述石英玻璃炉管的一端移动到另一端；
（7）当晶体生长结束后，使生长出的晶体处于轻质保温材料区域，原位退火；
（8）设置降温程序将晶体温度降至室温，以得到与所述生长容器形状相同的完整晶体。
经过以上（1）~（4）步骤处理后，原料成为具有一定尺寸透明晶粒的多晶料锭，可以有效减少原料体积和排除有害杂质。
本方法有利于实现晶体生长的动态或实时观察，且可以采用籽晶接种工艺，获取特定方向的晶体，同时，生长出的晶体顶部处于非受限状态，给晶体的膨胀预留了空间，有利于晶体内部应力的及时释放，减少晶体的开裂，本方法生长速度快，晶体生长的成功率高，制得的单晶体质量优异，因此大大降低了晶体的生产成本。
附图说明
图1是根据本发明一实施形态的非掺杂和Eu2+掺杂碘化锶晶体定向区熔生长装置的结构示意图；
图2是根据本发明一实施形态的非掺杂和Eu2+掺杂碘化锶晶体定向区熔生长装置中移动温场内部结构示意图；
1-1.步进电机
1-2.滚轴丝杆平台
1-3.滑块平台
1-4.可升降支架
1-5.不锈钢法兰
1-6.固定支架
1-7.石英玻璃炉管
1-8.移动温场
2-1.热电偶
2-2.高纯氧化铝聚轻材料
2-3.电阻丝发热体
2-4.轻质保温材料
2-5.轻质保温材料
2-6.石英玻璃炉管
2-7.晶体
2-8.熔体
2-9.多晶料。
具体实施方式
下面结合附图对本发明一实施例做进一步详述。
由于碘化锶晶体的熔点较低，定向区熔结晶时可以采用透明石英管作为保护腔体，这样有利于晶体生长过程的动态或实时观察；晶体生长可以在惰性或反应气氛中进行，也可以在真空中进行；晶体生长容器可以采用石英坩埚，也可以采用金属或石墨坩埚，由于平放的坩埚上部为敞开状态，生长出的晶体顶部处于非受限状态，给晶体的膨胀预留了空间，有利于晶体内部应力的及时释放；在定向区熔生长时，可以在坩埚的一侧放置籽晶，采用籽晶接种生长晶体，提高晶体生长的成功率，并可获取特定方向的晶体。
基于以上优势，本发明提供一种非掺杂和Eu2+掺杂碘化锶晶体定向区熔生长装置，其整体结构如图1所示。
该装置包括可升降支架1-4，由该可升降支架1-4支撑并采用步进电机1-1控制的滚轴丝杆平台1-2，滚轴丝杆的旋转可带动滑块平台1-3来回移动，移动温场1-8固定在滑块平台1-3上，由步进电机控制移动速度。石英玻璃炉管1-7两端通过固定于滚轴丝杆平台1-2两端的固定支架1-6进行固定，并横穿于移动温场1-8中间作为炉膛。生长容器置于石英玻璃炉管1-7内部。
可升降支架1-4设有多个，例如图1所示为三个，可通过调节各支架1-4高度，使得生长平台呈水平或以一定角度倾斜。
石英玻璃炉管1-7两端采用不锈钢法兰1-5密封，可连接真空泵或通惰性保护气体。
移动温场1-8内部结构如图2所示，采用高纯氧化铝聚轻材料2-2作为炉体保温层，嵌入电阻丝发热体2-3。轻质保温材料2-4、2-5可拆卸地安装于炉体保温层的内侧。由热电偶2-1测温并反馈至温度控制系统。
通过改变轻质保温材料2-4、2-5的厚度和长短尺寸，可调节熔区及结晶区宽度，形成适合晶体生长的温度场和温度梯度。
还如图2所示，将装有多晶料2-9的生长坩埚放置于石英玻璃炉管2-6内，调节适当的温度，通过移动温场1-8与生长坩埚的相对移动，即可实现多晶料2-9转为熔体2-8进而形成晶体2-7的晶体生长过程。
本发明还提供一种非掺杂和Eu2+掺杂碘化锶晶体的定向区熔生长方法，以实现高质量非掺杂和Eu2+掺杂碘化锶晶体的可控制备。晶体生长过程包括如下步骤。
1）将无水的碘化锶和碘化铕原料经充分混合后置于区熔坩埚之中，区熔坩埚置于上述定向区熔生长装置的石英管炉膛中，炉膛可以水平，亦可以倾斜一定角度。
2）开启真空泵对石英管炉膛抽真空，一般保持在真空度1×10-2Pa左右即可，也可以通入惰性或含碘保护气体。
3）开启作为加热装置的移动温场，使熔区温度高于熔点100～200℃，预热区、结晶区温度低于熔点50～100℃，熔区宽度20～100mm。
4）设置步进电机控制程序，使移动温场从石英管炉膛一端移动到另一端，然后快速返回起始位置。其中，优选为移动温场以10～20mm/小时的速度移动。通过设置位移程序，可多次重复该进程。
经过以上步骤处理后，原料成为具有一定尺寸透明晶粒的多晶料锭，可以有效减少原料体积和排除有害杂质。
5）将一定质量的多晶料锭装入目标形状的生长坩埚或者生长舟内，重复以上步骤1）～3）。
6）设置步进电机控制程序，使移动温场从石英炉膛的一端移动到另一端。其中优选地，移动速率为0.1～5mm/小时的速率，更优选为0.1-2mm/h。
7）当晶体生长结束后，使得生长出的晶体处于轻质保温材料区域，晶体在400-500℃下原位退火，以尽可能消除晶体内部热应力；
8）设置降温程序将晶体温度降至室温，即可得到与前述生长坩埚或生长舟形状相同的完整晶体，优选以5-20℃/小时的降温速率为宜。
本发明提供的定向区熔生长装置采用透明石英管作为保护腔体，可以采用籽晶定向生长晶体，有利于晶体生长过程的动态和实时观察，生长出的晶体纯度高、应力小且完整度高，具有显著的技术优势。
下面进一步通过如下实施例详细阐述本发明技术方案。
实施例1
非掺杂SrI2单晶体定向区熔结晶制备工艺包括如下步骤：
将高度90mm，长度300mm，厚度2.5mm，底部带有90°锥角的石英舟置于内径120mm，长度1500mm，厚度3mm的透明石英炉膛中。
将1kg纯度≥99.99％的SrI2粉料添加到石英舟中，开启真空泵将石英炉膛抽真空至1×10-2Pa。
取下移动温场内部轻质保温材料，使整个石英舟处于加热区，开启加热系统，升温至200℃并保温4小时，充分排除原料中的吸附水。
关闭加热系统，在移动温场加热装置内部放置轻质保温材料，调节熔区宽度30mm，并使熔区处于石英舟底部锥角处。
开启加热系统，升温至熔区温度600℃，使石英舟锥角处原料充分熔化，结晶区温度保持在450℃。
设置步进电机控制程序，使熔区以10mm/h速度从石英舟锥角处移动到另一端，然后以600mm/h速度返回起始位置，停顿30min后再次以10mm/h速度开始移动，并重复以上进程10次。
设置步进电机控制程序，使熔区以2mm/h速度从石英舟锥角处移动到另一端，石英舟内晶体进入轻质保温材料区域，设置程序降温对晶体进行原位退火，即可得到与石英舟形状相同的完整晶体。
实施例2
Eu2+掺杂SrI2晶体定向区熔结晶制备工艺包括如下步骤：
将800g纯度≥99.99％的SrI2粉料和20g纯度≥99.99％的EuI2混合均匀后，添加到铂金坩埚中，铂金坩埚直径30mm×长度300mm，厚度0.3mm，底部带有毛细结构；然后将铂金坩埚置于内径40mm×长度1500mm，厚度3mm的透明石英炉膛中；铂金坩埚与石英管接触面放置一层2mm厚陶瓷纤维毯防止石英管局部过热，并防止铂金坩埚移动。
调节可升降支架，使石英炉膛倾斜30°，此时，铂金坩埚顶端与毛细端呈30°倾斜，有利于熔体填充满整个坩埚。
取下移动温场内部轻质保温材料，使整个铂金坩埚处于加热区。开启真空泵将石英炉膛抽真空至1×10-2Pa，开启加热系统，升温至200℃并保温4小时，充分排除原料中的吸附水。
关闭加热系统，向炉膛内充入高纯Ar气，使炉膛内部保持微正压。然后在移动温场内部添加轻质保温材料，调节熔区宽度30mm。
开启加热系统，升温至熔区温度600℃，使铂金坩埚内原料充分熔化，结晶区温度保持在450℃。
设置步进电机控制程序，使熔区以10mm/h速度从铂金坩埚毛细结构处移动到另一端，然后以600mm/h速度返回起始位置，停顿30min后再次以10mm/h速度开始移动，并重复以上进程15次。
设置步进电机控制程序，使熔区以1mm/h速度从铂金坩埚毛细结构处移动到另一端，坩埚内晶体进入轻质保温材料区域，设置程序降温对晶体进行原位退火，即可得到SrI2:Eu晶体。
本发明的实施并不局限于上述举例。根据上述说明，本领域技术人员明了本发明较多的改良和其他实施形态。因此，上述说明仅作为示例用于解释说明，是以向本领域技术人员教导实施本发明的最优形态为目的而提供的。只要不脱离本发明的精神主旨，可实质性地变更为其他结构和/或功能。
例如，实施例1中的石英舟，也可采用石墨舟或金属舟，只需确保材质在高温下不与碘化锶或Eu2+掺杂碘化锶熔体发生化学反应即可。
也可以是，将实施例2中铂金坩埚底部毛细部分改成放置定向籽晶，即可采用籽晶接种生长；坩埚尺寸视所需生长晶体尺寸而定，透明石英炉膛尺寸则可根据坩埚尺寸改变。
