制备n型单晶硅的方法和单晶炉
技术领域
本发明涉及单晶硅领域，具体而言，本发明涉及制备n型单晶硅的方法和单晶炉。
背景技术
存在于熔汤中的掺杂物，在晶体生长过程中，会从固液界面析到固相(亦即晶棒)中。由于杂质在固相的溶解度可能不同于其在液相的溶解度，于是析出于固相的掺杂物浓度不等于液相中的浓度，这种现相称为偏析。而固相杂质浓度与液项杂质浓度的比值，就称为偏析系数。
一般轻掺n型单晶硅的掺杂物为磷，磷的偏析系数为0.35，拉制出来的整根晶棒的等径长度的电阻率范围会大于+/-52％，因此，对于电阻率范围较窄的产品，只有部分长度符合要求。例如常见的IGBT的基板使用N型晶体电阻率规格范围为60-80ohm-cm(600V)或140-180ohm-cm(1200V)，其产品的电阻率规格范围仅为+/-14％，所以只掺杂磷的整根晶棒的等径长度只有约20％符合这个规格范围，可以使用，超出规格部分则被报废或重熔，不符合生产效益。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出了一种制备n型单晶硅的方法，该方法能够有效改变晶体阻抗率，增加合规的可用长度，进而有效解决电阻率大于50ohm·cm的轻掺n型单晶硅可用长度太短与良率太差的问题。
根据本发明的一个方面，本发明提出了一种制备n型单晶硅的方法，根据本发明的实施例，该方法包括：
将多晶硅原料和n型掺杂剂进行熔融，以便得到熔硅；
引入籽晶并直拉以使所述熔硅生长出晶体且经过缩颈、放肩进入等径生长阶段；
在所述等径生长阶段的至少一个时间段内引入p型掺杂剂，以便获得n型单晶硅。
目前现有电阻率大于50ohm·cm的轻掺磷n型单晶硅普遍存在符合规格之可用长度太短和良率太差的问题。本发明基于重点解决上述问题，通过在长晶过程中的至少一个时间段内引入p型掺杂剂，进而有效扭转了n型单晶硅阻抗率不断下降的趋势，达到了稳定晶体阻抗率，增加晶体的合规可用长度的目的，显著提高了n型单晶硅的良品率。
另外，根据本发明上述实施例的制备n型单晶硅的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述n型掺杂剂为选自磷、磷与硅的化合物和磷的氧化物中的至少一种。
在本发明的一些实施例中，在所述等径生长阶段的第1-3小时后引入p型掺杂剂掺杂硅锭。
在本发明的一些实施例中，所述p型掺杂剂为选自硼、铝、镓、硼与铝的化合物、硼与镓的化合物、铝与镓的化合物、硼铝与镓的化合物、含硼有机物、含铝有机物、含镓有机物中的至少一种。
在本发明的一些实施例中，所述p型掺杂剂为气体掺杂剂。
在本发明的一些实施例中，所述气体掺杂剂为乙硼烷。
在本发明的一些实施例中，所述乙硼烷的浓度为50-1000ppm。
在本发明的一些实施例中，引入所述乙硼烷的气体流量为1-500sccm，时间为0.5-3分钟，其中，sccm为体积流量单位，即标准立方厘米每分钟流量值。
在本发明的一些实施例中，第1个时间段的开始时间为等径生长阶段进行的第1-3小时。
在本发明的一些实施例中，所述第1个时间段为等径生长阶段的第1-3小时。
在本发明的一些实施例中，相邻两个时间段之间间隔3-10小时。
在本发明的一些实施例中，所述n型单晶硅的电阻率范围为60-200ohm·cm。
根据本发明的第二方面，本发明还提出了一种n型单晶硅，根据本发明的实施例，所述n型单晶硅由前面所述的制备n型单晶硅的方法制备得到。
在本发明的一些实施例中，所述n型单晶硅电阻率波动范围小于±14％的等径长度为总等径长度的60％以上。
根据本发明的第三方面，本发明又提出了一种用于实施前面实施例的制备n型单晶硅的方法的单晶炉，根据本发明的实施例，所述单晶炉包括：
p型掺杂剂掺入口，所述p型掺杂剂掺入口设置在所述单晶炉的上盖侧边；
石英管，所述石英管由所述p型掺杂剂掺入口伸入可炉体内至熔硅液面的上方，距离液面上方0.5-5cm；
自动控制阀门和流量计，所述自动控制阀门和所述流量计均设置在所述石英管上；
计算机程序控制单元，所述自动控制阀门和所述流量计均与所述计算机程序控制单元相连，以便通过所述计算机程序控制单元的预定程序控制所述自动控制阀门的开启和关闭以及所述石英管内通入p型掺杂剂的流量。
附图说明
图1是根据本发明一个实施例的制备n型单晶硅方法的流程图。
图2是根据本发明一个实施例的单晶炉的结构示意图。
图3是根据本发明一个实施例和一个对比例制备得到的n型单晶的电阻率测试结果。
图4是根据本发明另一个实施例和另一个对比例制备得到的n型单晶的电阻率测试结果。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
根据本发明的一个方面，本发明提出了一种制备n型单晶硅的方法，根据本发明的实施例，该方法包括：
将多晶硅原料和n型掺杂剂进行熔融，以便得到熔硅；
引入籽晶并直拉以使所述熔硅生长出晶体且经过缩颈、放肩、等径生长阶段；
在所述等径生长阶段的至少一个时间段内引入p型掺杂剂，以便获得n型单晶硅。
目前现有电阻率大于50ohm·cm的轻掺磷n型单晶硅普遍存在符合规格之可用长度太短和良率太差的问题。本发明基于重点解决上述问题，通过在长晶过程中的至少一个时间段内引入p型掺杂剂，进而有效扭转了n型单晶硅阻抗率不断下降的趋势，达到了稳定晶体阻抗率，增加晶体的合规可用长度的目的，显著提高了n型单晶硅的良品率。
下面参考图1对本发明具体实施例的制备n型单晶硅的方法进行详细描述。
S100：将多晶硅原料和n型掺杂剂进行熔融，以便得到熔硅。
首先，将多晶硅原料和n型掺杂剂进行熔融，以便得到熔硅，进而在原料中通过掺杂n型掺杂剂制备n型单晶硅。根据本发明的具体实施例，n型掺杂剂为选自磷、磷与硅的化合物和磷的氧化物中的至少一种。优选地，n型掺杂剂为红磷与硅的合金n型掺杂剂，具体地掺杂量为控制电阻率为60-180ohm·cm，掺杂剂与多晶硅一起加入石英坩埚中化料。
S200：引入籽晶并直拉以使所述熔硅生长出晶体且经过缩颈、放肩、等径生长阶段。
其次，通过引入籽晶并直拉以使所述熔硅生长出晶体且经过缩颈、放肩、等径生长阶段。具体地，通过调节晶体硅的生长参数，使其顺利生长出晶体且经过缩颈、放肩、等径生长阶段。
S300：在所述等径生长阶段的至少一个时间段内引入p型掺杂剂，以便获得n型单晶硅。
根据本发明的具体实施例，在等径生长阶段的至少一个时间段内引入p型掺杂剂。具体地，p型掺杂剂为选自硼、铝、镓、硼与铝的化合物、硼与镓的化合物、铝与镓的化合物、硼铝与镓的化合物、含硼有机物、含铝有机物、含镓有机物中的至少一种。由此，通过在等径生长阶段的至少一个时间段内引入上述p型掺杂剂可以有效改善晶体阻抗率，增加合规的可用长度。
根据本发明的具体示例，引入p型掺杂剂为选自硼的化合物。进而可以有效达到改善晶体硅电阻率不断下降的趋势，缩小电阻率波动范围，增加合规的可用长度。
根据本发明的具体实施例，所述p型掺杂剂为气体掺杂剂，以避免在执行掺杂时固态掺杂物无法马上熔解，有可能在熔硅液面漂流时撞击硅晶体而失去单晶结构。
根据本发明的具体示例，上述气体掺杂剂可以为乙硼烷，其乙硼烷的浓度可以为50-1000ppm，例如可以为50ppm、100ppm、200ppm、250ppm、300ppm、350ppm、400ppm、450ppm、500ppm、550ppm、600ppm、650ppm、700ppm、750ppm、800ppm、850ppm、900ppm或1000ppm。由此可以依据目标电阻率大小，选择适当浓度的掺杂气体以控制掺杂时间不要超过2分钟，避免太久掺杂气体固化产生微粒影响长晶量率。
根据本发明的具体示例，优选地，乙硼烷的浓度为300-600ppm，具体地，可以为300ppm、400ppm、500ppm、600ppm。由此，通过采用上述浓度的乙硼烷可以针对n型目标电阻率60-180ohm·cm的晶体，控制掺杂时间在2分钟内完成。
根据本发明具体实施例，引入p型掺杂剂可以是在等径生长阶段中的任意时间点开始，优选可以在等径生长阶段进行的第1-3小时开始引入p型掺杂剂掺杂硅锭。具体地，发明人通过测定常规方法制备得到的n型单晶硅的电阻率，发现当晶体硅生长至总长度的20-40％时，其电阻率波动范围已经超过±14％，进而无法再满足良品要求。因此，发明人通过在等径生长阶段的第1-3小时开始引入p型掺杂剂掺杂硅锭，可以有效地扭转电阻率继续下降的趋势，进而使得n型单晶硅的电阻率在有效范围内波动，有效提高的产品的良率以及可用长度。
进一步地，根据本发明的具体实施例，优选在等径生长阶段的2-6个时间段内引入p型掺杂剂。由此，通过多次引入p型掺杂剂，可以有效扭转电阻率下降，使得生长出的n型单晶硅上不同长度的电阻率均在合格范围内，保证n型单晶硅的良品率。根据本发明的具体示例，可以在等径生长阶段的2个时间段内、3个时间段、4个时间段、5个时间段、6个时间段引入p型掺杂剂。由此可以有效保证电阻率在更窄的范围内波动，保证n型单晶硅的良品率，增加其可用长度。
根据本发明的另一个具体示例，每个时间段时长可以为0.5-3分钟。由此可以有效保证电阻率在更窄的范围内波动，保证n型单晶硅的良品率，增加其可用长度。
根据本发明的另一个具体示例，两个时间段的间隔为3-10小时，而且相邻两个时间段之间间隔可以根据n型晶体的目标电阻率与p型掺杂浓度计算，具体地，可以为3.5小时，4小时，4.5小时，5小时，5.5小时，6小时，6.5小时，7小时，7.5小时，8小时，8.5小时，9小时或9.5小时。进而可以使得n型单晶硅成品的电阻率在合格范围波动，保证整个长度的n型单晶硅的均为合格产品。根据本发明的具体实施例，通过上述方法制备得到的n型单晶硅的电阻率如图1所示，大致呈±14％范围内波动，可用长度得到了显著提高，具体可以达到现有n型单晶硅可用长度的2倍。进而显著提高了良品率和生产效率。
另外，根据本发明的具体实施例，以乙硼烷作为n型掺杂剂，乙硼烷的浓度可以为50-1000ppm；每次引入乙硼烷的气体流量可以为1-500sccm，例如50sccm、100sccm、150sccm、200sccm、250sccm、300sccm、350sccm、400sccm、450sccm、500sccm；每次引入的时间可以为0.5-3分钟，例如0.5分钟、1分钟、1.5分钟、2分钟、2.5分钟、3分钟。由此通过控制引入乙硼烷的浓度、流量以及时间，可以精确地控制乙硼烷的加入量，进而可以更加准确有效地对n型单晶硅的电阻率进行调控，以使其始终保持在合格范围内，保证n型单晶硅的良品率，增加其可用长度。
根据本发明的具体示例，优选地，乙硼烷的浓度可以为300-600ppm。每次引入乙硼烷的气体流量可以为300-500sccm，每次引入的时间可以为0.5-3分钟。具体地，可以为40秒，50秒，60秒，70秒，80秒，90秒，100秒，110秒，120秒，130秒，140秒，150秒，160秒或170秒。由此可以更加准确有效地对n型单晶硅的电阻率进行调控，以使其始终保持在合格范围内，保证n型单晶硅的良品率，增加其可用长度。
根据本发明的第二方面，本发明还提出了一种n型单晶硅，根据本发明的实施例，所述n型单晶硅由前面所述的制备n型单晶硅的方法制备得到。由于上述实施例的制备n型单晶硅的方法中通过在等径生长阶段至少引入一次p型掺杂剂，有效改善了n型单晶硅的电阻率，提高n型单晶硅的良品率，增加了其可用长度。
根据本发明的具体实施例，由于上述实施例的方法中通过p型掺杂剂以及掺杂条件进行了优化，包括对优选乙硼烷作为p型掺杂剂，并对乙硼烷的浓度，引入的气体流速和时间，以及掺杂的时机和次数等均进行了优化，进而显著改善了n型单晶硅的电阻率，有效增加了其可以长度。具体地，通过上述方法制备得到的n型单晶硅等径长度60％以上的电阻率波动范围小于±14％。进而显著提高了n型单晶硅的产品良率，有效解决了现有方法制备的n型单晶硅符合规格之可用长度太短与良率太差的问题。
根据本发明的第三方面，本发明又提出了一种用于实施前面实施例的制备n型单晶硅的方法的单晶炉。下面参考图2详细描述本发明具体实施例的单晶炉。
根据本发明的实施例，该单晶炉具有：p型掺杂剂掺入口10、石英管20、自动控制阀门30、流量计40和计算机程序控制单元50。
其中，所述p型掺杂剂掺入口10设置在所述单晶炉的上盖侧边；所述石英管20由所述p型掺杂剂掺入口10伸入可炉体内至熔硅液面的上方，距离所述熔硅液面上方0.5-5cm；所述自动控制阀门30和所述流量计40均设置在所述石英管20上；所述自动控制阀门30和所述流量计40均与所述计算机程序控制单元50相连，以便通过所述计算机程序控制单元50的预定程序控制所述自动控制阀门30的开启和关闭以及所述石英管20内通入p型掺杂剂的流量。
由此通过采用上述单晶炉制备n型单晶硅，可以通过计算机程序控制单元50控制自动控制阀门30和流量计40在等径生长阶段向单晶炉内引入p型掺杂剂，进而可以有效地对n型单晶硅的电阻率进行调控。
根据本发明的具体实施例，用于加入p型掺杂剂的石英管可以为直径10-15mm的高纯度石英管，且伸入炉体内距离熔硅液面上方0.5-5cm处，具体的，可以为1cm，1.5cm，2cm，2.5cm，3cm，3.5cm，4cm或4.5cm。发明人发现，将p型掺杂剂的通入位置设置在距离熔硅液面上方1cm处，掺杂效果最佳。
根据本发明的具体实施例，计算机程序控制单元50可以预先设定预定程序，具体可以包括，调整优选p型掺杂剂乙硼烷的浓度，设定自动控制阀门30的何时打开和关闭以及打开和关闭的次数，设定流量计40调控乙硼烷的流速在预定范围内。
根据本发明的具体示例，计算机程序控制单元50的具体程序设置可以根据上述实施例的制备n型单晶硅方法中需要设定的参数进行设定，在此不再赘述。
实施例1
(1)将多晶硅原料和n型掺杂剂进行熔融，以便得到熔硅，多晶硅原料的质量250kg、n型掺杂剂的掺杂量0.62g，依照正常化料工艺进行。
(2)引入籽晶并直拉以使所述熔硅生长出晶体且经过缩颈、放肩、等径生长阶段；
(3)在等径生长阶段开始的第6小时、第12小时、第20小时向单晶炉内通入乙硼烷，乙硼烷的浓度为500ppm，通入乙硼烷的气体流量为300sccm，通入时间为1分钟。
(4)获得n型单晶硅。
实施例2
(1)将多晶硅原料和n型掺杂剂进行熔融，以便得到熔硅，多晶硅原料的质量250kg、n型掺杂剂的掺杂量0.67g，依照正常化料工艺进行。
(2)引入籽晶并直拉以使所述熔硅生长出晶体且经过缩颈、放肩、等径生长阶段；
(3)在等径生长阶段开始的第3小时、第9小时、第15小时、第23小时向单晶炉内通入乙硼烷，乙硼烷的浓度为300ppm，通入乙硼烷的气体流量为100sccm，通入时间为0.5-1分钟。
(4)获得n型单晶硅。
对比例1
制备方法同实施例1中步骤(1)和(2)，不同之处为未引入乙硼烷。
对比例2
制备方法同实施例2中步骤(1)和(2)，不同之处为未引入乙硼烷。
测试评价：
分别对实施例1-和对比例1-2得到的n型单晶硅的电阻率进行测定，结果见图3、图4。
结论：
如图3-4所示，采用实施例1-2方法制备得到的n型单晶硅其电阻率波动范围为±14％长度为均可达到单晶硅总长度的70％。并且从图3-4中可以看出在通入乙硼烷后，其电阻率得到了有效扭转，并且使其保持在合格范围内；而采用对比例1-2方法制备得到的n型单晶硅其电阻率波动范围为±14％的长度仅为单晶硅总长度的40％。因此，通过采用实施例1-2方法制备n型单晶硅达到了稳定晶体阻抗率，增加晶体的合规可用长度的目的，可以显著提高n型单晶硅的良品率。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
