一种硫酸钙晶须表面的改性方法
技术领域
本发明属于材料表面改性技术领域，涉及一种硫酸钙晶须表面的改性方法。
背景技术
硫酸钙晶须(Calcium%20Sulfate%20Whisker)化学式为CaSO4，是以生石膏为原料，经特定工艺及配方合成的硫酸钙纤维状单晶体。硫酸钙晶须由单晶构成，每个单晶直径约0.5至5μm，长径比约6:1至100:1。硫酸钙晶须的弹性模量为2.6×107psi，拉伸强度为3×105psi。高纯的硫酸钙晶须呈白色，且具有丝般光滑的外观。硫酸钙晶须是一种较好的无机填料，其成本较低，可用性广泛，同时具有出色的力学性能、耐热性和耐化学性。
但是，由于硫酸钙晶须具有微米级尺寸，其比表面积大，表面能高，使得其在制备过程中及共混过程中易发生晶须团聚现象，使其失去晶须所具有的优良性能。同时，将硫酸钙晶须作为补强填料应用于橡胶、塑料等有机高分子聚合材料时，由于硫酸钙晶须为无机物，其表面基团为羟基，与高分子材料基体的相容性较差，使得补强不能达到预期的效果。
由于硫酸钙晶须与高分子材料基体的相容性较差，为避免这一现象需对硫酸钙晶须进行表面改性后再加入基体中。文献1(周健,唐己琴,孟海兵,等.聚丙烯/硫酸钙晶须复合材料的研究[J].工程塑料应用,2008,36(11):19-22.)，文献2(Jincheng%20W,Lijuan%20T,Ding%20W,et%20al.Application%20of%20modified%20calcium%20sulfate%20whisker%20in%20methyl%20vinylsilicone%20rubber%20composites[J].Polymers&Polymer%20Composites,2012,20(5):453.)，文献3(路广,杨留栓,汪潇,等.硫酸钙晶须表面改性及其对PA66复合材料性能的影响[J].塑料科技,2016,44(4):47-51.)，文献4(李茂刚,叶楷,罗康碧,等.硫酸钙晶须改性及其在材料领域中的应用研究进展[J].硅酸盐通报,2017,36(5):1590-1593.)。这些文献都报道了硫酸钙晶须的表面改性研究，主要采用了硅烷偶联剂、油酸钠、聚烯烃低聚物等对晶须进行改性，取得了一定进展。但通过这种方式改性的硫酸钙晶须与某些橡胶制品(例如硅橡胶、溴化丁基橡胶等)的相容性依旧较差，通过共混制备得到的橡胶/硫酸钙晶须复合材料的力学强度较低。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种硫酸钙晶须表面的改性方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种硫酸钙晶须表面的改性方法，包括以下步骤：
(1)制备表面改性剂：
在搅拌条件下，将含有丙烯酸酯类化合物和氯铂酸的甲苯溶液滴加到含有含氢硅油的甲苯溶液中，接枝反应，再除去甲苯，即得到表面改性剂；
(2)将步骤(1)制备的表面改性剂加入干燥后的无水硫酸钙晶须中，搅拌反应，即完成对硫酸钙晶须表面的改性。
进一步的，步骤(1)中，所述的丙烯酸酯类化合物为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,5-戊二醇二丙烯酸酯或1,6-己二醇二丙烯酸酯中的一种或多种。
更进一步的，步骤(1)中，所述的丙烯酸酯类化合物为甲基丙烯酸缩水甘油酯和/或1,6-己二醇二丙烯酸酯。
进一步的，步骤(1)中，含有丙烯酸酯类化合物和氯铂酸的甲苯溶液、含有含氢硅油的甲苯溶液的添加量满足：丙烯酸酯类化合物与含氢硅油的质量比为1:3～4。
进一步的，步骤(1)中，加入的丙烯酸酯类化合物与溶剂甲苯的比例为1:1-1:10，丙烯酸酯类化合物加入过少将造成溶剂浪费，加入过多将无法在溶剂中完全溶解；加入的含氢硅油与甲苯的比例为1:1-1:10，含氢硅油加入过少将造成溶剂浪费，加入过多将无法在溶剂中完全溶解；氯铂酸的浓度为5-200ppm，加入过少则催化效率低，加入过多则反应活性太高，不容易控制。
进一步的，步骤(1)中，所述的含氢硅油的活性氢量为0.4wt％。
进一步的，步骤(1)中，接枝反应的温度为80℃，时间为2h。温度过低，则反应活性不够，接枝效率低；温度过高，则反应过于剧烈，难以控制。反应时间过短，则反应不够完全；反应时间过长，并不能进一步提高接枝率，影响效率。
进一步的，步骤(1)中，含有丙烯酸酯类化合物和氯铂酸的甲苯溶液滴加到含有含氢硅油的甲苯溶液中的时间为0.5h内完成，以确保催化剂与反应物的充分混合。
进一步的，步骤(2)中，表面改性剂为干燥后的无水硫酸钙晶须质量的1-5％。
进一步的，步骤(2)中，搅拌反应的温度为室温，时间为20-40min。
进一步的，步骤(2)中，无水硫酸钙晶须的干燥处理步骤为：将硫酸钙晶须在鼓风烘箱内于110-130℃下烘干10-12h，之后于室温静置4-6min，降温，得干燥硫酸钙晶须。
本发明得到的含氢硅油接枝丙烯酸酯类化合物通过高速搅拌的方式对硫酸钙晶须进行改性，丙烯酸酯类化合物中的活性基团(如环氧基团、羟基等)可与硫酸钙晶须表面存在的羟基发生反应，生成化学键，使晶须表面覆盖改性含氢硅油涂层。将改性硫酸钙晶须用于橡胶材料的共混补强，含氢硅油可提供较好的与橡胶基体的相容性，而硫酸钙晶须可提供力学性能方面的补强。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)使用含氢硅油接枝丙烯酸酯类化合物对硫酸钙晶须进行表面改性，改性后的硫酸钙晶须作为橡胶的补强填料，不仅在橡胶中的分散性得到提升，而且所得的橡胶/硫酸钙晶须复合材料相比于未改性的橡胶/硫酸钙晶须复合材料而言强度显著提高；
(2)仅需使用高速搅拌混合机或者机械搅拌装置便可完成硫酸钙晶须的表面改性处理，且仅需室温处理，方法操作较简单；
(3)改性硫酸钙晶须可作为一种新型橡胶填料，代替部分炭黑/白炭黑，起到补强作用。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下各实施例中，如无特别说明的物料或处理工艺，则表明均为本领域的常规市售产品或常用处理技术。
实施例1：
一种硫酸钙晶须的表面改性，包括步骤如下：
(1)对无水硫酸钙晶须的干燥处理：将硫酸钙晶须在鼓风烘箱内于120℃下烘干12h，之后于室温静置5min，降温，得干燥硫酸钙晶须。
(2)制备表面活性剂：将4g甲基丙烯酸缩水甘油酯和0.02g氯铂酸加入4g甲苯，配置含有甲基丙烯酸缩水甘油酯和氯铂酸的甲苯溶液；将12.19g含氢硅油(活性氢含量为0.4％)加入16g甲苯，配置含有含氢硅油的甲苯溶液；随后在80℃下，边搅拌边将甲基丙烯酸缩水甘油酯/氯铂酸/甲苯溶液缓慢滴加到含氢硅油/甲苯溶液中，30min加完，随后持续搅拌2h，进行接枝反应；利用旋转蒸发仪70℃下蒸去甲苯，得到表面改性剂——甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝含氢硅油(PHMS-g-GMA)。
(3)无水硫酸钙晶须的表面改性：将0.3g步骤(2)所得表面活性剂加入30g步骤(1)所得干燥无水硫酸钙晶须中，机械搅拌30min，搅拌速度900r/min，得到改性硫酸钙晶须。
(4)改性硫酸钙晶须/甲基乙烯基硅橡胶混炼胶复合材料的制备：称取30g甲基乙烯基硅橡胶混炼胶、3.26g步骤(3)得到的改性硫酸钙晶须和0.43g硫化剂双-二五，于开炼机上室温共混10min，随后于平板硫化机上170℃硫化10min，得到改性硫酸钙晶须/甲基乙烯基硅橡胶混炼胶复合材料。
实施例2：
一种硫酸钙晶须的表面改性，包括步骤如下：
(1)对无水硫酸钙晶须的干燥处理：将硫酸钙晶须在鼓风烘箱内于120℃下烘干12h，之后于室温静置5min，降温，得干燥硫酸钙晶须。
(2)制备表面活性剂：将4g甲基丙烯酸缩水甘油酯和0.02g氯铂酸加入4g甲苯，配置含有甲基丙烯酸缩水甘油酯和氯铂酸的甲苯溶液；将12.19g含氢硅油(活性氢含量为0.4％)加入16g甲苯，配置含有含氢硅油的甲苯溶液；随后在80℃下，边搅拌边将甲基丙烯酸缩水甘油酯/氯铂酸/甲苯溶液缓慢滴加到含氢硅油/甲苯溶液中，30min加完，随后持续搅拌2h，进行接枝反应；利用旋转蒸发仪70℃下蒸去甲苯，得到表面改性剂——甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝含氢硅油(PHMS-g-GMA)。
(3)无水硫酸钙晶须的表面改性：将0.6g步骤(2)所得表面活性剂加入30g步骤(1)所得干燥无水硫酸钙晶须中，机械搅拌30min，搅拌速度900r/min，得到改性硫酸钙晶须。
(4)改性硫酸钙晶须/甲基乙烯基硅橡胶混炼胶复合材料的制备：称取30g甲基乙烯基硅橡胶混炼胶、3.26g步骤(3)得到的改性硫酸钙晶须和0.43g硫化剂双-二五，于开炼机上室温共混10min，随后于平板硫化机上170℃硫化10min，得到改性硫酸钙晶须/甲基乙烯基硅橡胶混炼胶复合材料。
实施例3：
一种硫酸钙晶须的表面改性，包括步骤如下：
(1)对无水硫酸钙晶须的干燥处理：将硫酸钙晶须在鼓风烘箱内于120℃下烘干12h，之后于室温静置5min，降温，得干燥硫酸钙晶须。
(2)制备表面活性剂：将4g甲基丙烯酸缩水甘油酯和0.02g氯铂酸加入4g甲苯，配置含有甲基丙烯酸缩水甘油酯和氯铂酸的甲苯溶液；将12.19g含氢硅油(活性氢含量为0.4％)加入16g甲苯，配置含有含氢硅油的甲苯溶液；随后在80℃下，边搅拌边将甲基丙烯酸缩水甘油酯/氯铂酸/甲苯溶液缓慢滴加到含氢硅油/甲苯溶液中，30min加完，随后持续搅拌2h，进行接枝反应；利用旋转蒸发仪70℃下蒸去甲苯，得到表面改性剂——甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝含氢硅油(PHMS-g-GMA)。
(3)无水硫酸钙晶须的表面改性：将1.5g步骤(2)所得表面活性剂加入30g步骤(1)所得干燥无水硫酸钙晶须中，机械搅拌30min，搅拌速度900r/min，得到改性硫酸钙晶须。
(4)改性硫酸钙晶须/甲基乙烯基硅橡胶混炼胶复合材料的制备：称取30g甲基乙烯基硅橡胶混炼胶、3.26g步骤(3)得到的改性硫酸钙晶须和0.43g硫化剂双-二五，于开炼机上室温共混10min，随后于平板硫化机上170℃硫化10min，得到改性硫酸钙晶须/甲基乙烯基硅橡胶混炼胶复合材料。
实施例4：
一种硫酸钙晶须的表面改性，包括步骤如下：
(1)对无水硫酸钙晶须的干燥处理：将硫酸钙晶须在鼓风烘箱内于120℃下烘干12h，之后于室温静置5min，降温，得干燥硫酸钙晶须。
(2)制备表面活性剂：将4g%201,6-己二醇二丙烯酸酯和0.02g氯铂酸加入4g甲苯，配置含有甲基丙烯酸缩水甘油酯和氯铂酸的甲苯溶液；将12.19g含氢硅油(活性氢含量为0.4％)加入16g甲苯，配置含有含氢硅油的甲苯溶液；随后在80℃下，边搅拌边将甲基丙烯酸缩水甘油酯/氯铂酸/甲苯溶液缓慢滴加到含氢硅油/甲苯溶液中，30min加完，随后持续搅拌2h，进行接枝反应；利用旋转蒸发仪70℃下蒸去甲苯，得到表面改性剂——1,6-己二醇二丙烯酸酯接枝含氢硅油(PHMS-g-HDDA)。
(3)无水硫酸钙晶须的表面改性：将0.6g步骤(2)所得表面活性剂加入30g步骤(1)所得干燥无水硫酸钙晶须中，机械搅拌30min，搅拌速度900r/min，得到改性硫酸钙晶须。
(4)改性硫酸钙晶须/甲基乙烯基硅橡胶混炼胶复合材料的制备：称取30g甲基乙烯基硅橡胶混炼胶、3.26g步骤(3)得到的改性硫酸钙晶须和0.43g硫化剂双-二五，于开炼机上室温共混10min，随后于平板硫化机上170℃硫化10min，得到改性硫酸钙晶须/甲基乙烯基硅橡胶混炼胶复合材料。
对比实施例1：
硅烷偶联剂KH-550对硫酸钙晶须的表面改性，包括步骤如下：
(1)对无水硫酸钙晶须的干燥处理：将硫酸钙晶须在鼓风烘箱内于120℃下烘干12h，之后于室温静置5min，降温，得干燥硫酸钙晶须。
(2)无水硫酸钙晶须的表面改性：将1.5g硅烷偶联剂KH-550加入30g步骤(1)所得干燥无水硫酸钙晶须中，机械搅拌30min，搅拌速度900r/min，得到改性硫酸钙晶须。
(3)改性硫酸钙晶须/甲基乙烯基硅橡胶混炼胶复合材料的制备：称取30g甲基乙烯基硅橡胶混炼胶、3.26g步骤(2)得到的改性硫酸钙晶须和0.43g硫化剂双-二五，于开炼机上室温共混10min，随后于平板硫化机上170℃硫化10min，得到改性硫酸钙晶须/甲基乙烯基硅橡胶混炼胶复合材料。
对比实施例2：
硅烷偶联剂KH-560对硫酸钙晶须的表面改性，包括步骤如下：
(1)对无水硫酸钙晶须的干燥处理：将硫酸钙晶须在鼓风烘箱内于120℃下烘干12h，之后于室温静置5min，降温，得干燥硫酸钙晶须。
(2)无水硫酸钙晶须的表面改性：将1.5g硅烷偶联剂KH-560加入30g步骤(1)所得干燥无水硫酸钙晶须中，机械搅拌30min，搅拌速度900r/min，得到改性硫酸钙晶须。
(3)改性硫酸钙晶须/甲基乙烯基硅橡胶混炼胶复合材料的制备：称取30g甲基乙烯基硅橡胶混炼胶、3.26g步骤(2)得到的改性硫酸钙晶须和0.43g硫化剂双-二五，于开炼机上室温共混10min，随后于平板硫化机上170℃硫化10min，得到改性硫酸钙晶须/甲基乙烯基硅橡胶混炼胶复合材料。
对比实施例3：
无改性的无水硫酸钙晶须实验，包括步骤如下：
(1)对无水硫酸钙晶须的干燥处理：将硫酸钙晶须在鼓风烘箱内于120℃下烘干12h，之后于室温静置5min，降温，得干燥硫酸钙晶须。
(2)改性硫酸钙晶须/甲基乙烯基硅橡胶混炼胶复合材料的制备：称取30g甲基乙烯基硅橡胶混炼胶、3.26g步骤(1)得到的干燥硫酸钙晶须和0.43g硫化剂双-二五，于开炼机上室温共混10min，随后于平板硫化机上170℃硫化10min，得到硫酸钙晶须/甲基乙烯基硅橡胶混炼胶复合材料。
下面根据拉伸强度和断裂伸长率的ASTM%20D412方法进行测量，结果如表1所示。
表1为各实施例的性能测试结果
通过以上数据可知，比较于未改性晶须和硅烷偶联剂改性晶须，本发明改性后的晶须可以提高甲基乙烯基硅橡胶混炼胶基体的机械性能。比较于未改性晶须和硅烷偶联剂改性晶须，改性硫酸钙晶须/甲基乙烯基硅橡胶混炼胶复合材料的拉伸强度及断裂伸长率均有所提高。
实施例5
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中含氢硅油的含量更改为12g。
实施例6
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中含氢硅油的含量更改为16g。
实施例7
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中机械搅拌的时间为20min。
实施例8
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中机械搅拌的时间为40min。
实施例9
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中的丙烯酸酯类化合物更改为甲基丙烯酸缩水甘油酯和1,6-己二醇二丙烯酸酯(两者分别为2g)。
实施例10
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中的丙烯酸酯类化合物更改为1,6-己二醇二丙烯酸酯。
实施例11-17
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中的丙烯酸酯类化合物分别对应更改为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、乙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,5-戊二醇二丙烯酸酯。
实施例18
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：无水硫酸钙晶须的干燥处理步骤为：将硫酸钙晶须在鼓风烘箱内于110℃下烘干11h，之后于室温静置4min，降温，得干燥硫酸钙晶须。
实施例19
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：无水硫酸钙晶须的干燥处理步骤为：将硫酸钙晶须在鼓风烘箱内于130℃下烘干10h，之后于室温静置6min，降温，得干燥硫酸钙晶须。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
