一种利用层间耦合与台阶耦合的协同效应制备单晶六方氮化硼的方法
技术领域
本发明涉及一种单晶六方氮化硼的的制备方法，尤其涉及一种利用层间耦合与台阶耦合的协同效应制备单晶六方氮化硼的方法。
背景技术
近年来，以石墨烯为代表的二维材料体系因同时具有优异的物理性质和奇特的物理现象，成为研究的热点。随着研究的日渐深入，“非碳”的二维材料也逐渐走入了人们的视野，而被称为“白色石墨烯”的层状六方氮化硼(h-BN)尤为受关注。
h-BN是一种由硼和氮以共价键形式结合而成的蜂窝状结构材料。单层h-BN拥有良好的机械强度、化学惰性、透光率以及热导率，是当前凝聚态物理、材料科学、纳米科学等领域的明星材料。而高质量的h-BN单层表面平整、没有悬键，不会俘获外电子，非常适合作为其它二维材材料的支撑材料。由h-BN支撑、保护石墨烯而组成的异质结结构，不仅可以在数量级上提高石墨烯的载流子迁移率，还能使诸如霍夫斯塔德蝴蝶、新迪拉克点、二维莫特绝缘体等新奇的物理现象得以被观察到。单层h-BN具有非常高的质子电导率，但同时其带隙却达到了惊人的6eV，不但能应用于众多与氢相关的能源技术上，还可用于深紫外的发射和探测。h-BN是目前世界上已知的二维材料中最好的绝缘体，也是未来全二维材料量子器件中不可或缺的核心元素，有望在未来对电子、信息等领域带来颠覆性的突破。
化学气相沉积法是制备高质量、大尺寸的单晶六方氮化硼的最佳方法。该方法分为两种途径：其一是控制前驱物的供应，抑制衬底上的形核密度，使单个晶畴缓慢长大成为一个独立大单晶体；而另一种途径是通过调控金属衬底，使较大范围内每个相对较小晶畴取向达到一致，进而无缝融合拼接成为一整片大单晶。采用前者因成核密度过高，生长速度过慢而难以实现单畴长大；采用后者则因为单晶衬底存在反演对称性而难以实现晶畴取向一致。总而言之单晶氮化硼的生长方法目前仍是需要填补的空白。
发明内容
本发明提供一种制备单晶六方氮化硼的方法，在化学气相沉积系统中形成上游温区和下游温区，所述上游温区和下游温区具有不同的加热温度；
将生长源放入化学气相沉积系统中的上游温区，将单晶铜箔放入系统中的下游温区，利用六方氮化硼和单晶铜箔衬底之间的耦合作用以及六方氮化硼晶畴边缘和单晶铜箔上台阶边缘的耦合作用的协同效应，来实现单晶六方氮化硼的化学气相沉积生长；
其中，所述上游温区为低温区，所述下游温区为高温区。
优选的是，在上述方法中，所述单晶铜箔的晶面指数包括但不限于Cu(100)、 Cu(110)、Cu(111)以及Cu(410)。
优选的是，在上述方法中，所述单晶铜箔的晶面上台阶的方向包括但不限于 Cu＜100>、Cu＜110>、Cu＜111>以及Cu＜211>。
优选的是，在上述方法中，对所述单晶铜箔进行预处理，所述预处理过程为在流量为10-1000sccm以上的氩气和1-100sccm以下的氢气所组成的混合气并且气压为一个大气压的气氛下，快速升温所述下游温区至900℃以上退火10分钟以上。
优选的是，在上述方法中，所述方法包括如下步骤：
(一)将生长源放入化学气相沉积系统中的上游温区，将单晶铜箔放入系统中的下游温区；在所述系统内通入载气，快速升温下游温区至900℃以上并且退火单晶铜箔10分钟以上，以还原铜箔表面的氧化层，促使铜箔晶面形成单一取向台阶，此时上游温区的温度保持在60℃以下；
(二)将上游温区快速升温至60℃以上，调节载气中氢气的体积百分含量，开始生长六方氮化硼，生长时间为10分钟以上；
(三)生长结束后，冷却至室温，即得到单晶六方氮化硼。
优选的是，在上述方法中，步骤二的生长过程在低压或者常压环境下进行。
优选的是，在上述方法中，步骤二生长的六方氮化硼晶畴取向一致的比例大于99％。
优选的是，在上述方法中，步骤二生长的六方氮化硼晶畴无缝结合为一整片单晶。
优选的是，在上述方法中，所述生长源为硼烷氨。
优选的是，在上述方法中，步骤一中所述载气为氩气和氢气的混合气体；优选的是，所述载气为流量为10-1000sccm以上的氩气和1-100sccm以下的氢气所组成的混合气并且保持气压为一个大气压。
优选的是，在上述方法中，步骤二中调节载气中氢气的体积百分含量以使得氢气的体积百分含量在2％以上。
优选的是，在上述方法中，所述上游温区和下游温区形成两个不连续的加热区域；优选的是，所述两个不连续的加热区域之间相距0.1米以上。
本发明还提供一种单晶六方氮化硼，所述单晶六方氮化硼是由上述方法所制备，所述的单晶六方氮化硼尺寸为厘米量级(0.1cm-10cm)及以上。
本方法的优点是：
1.选用单晶铜箔作为衬底，只需进行简单的表面预处理，生长工序少，周期短。
2.利用单晶铜箔上天然形成的晶面小偏角导致的单一取向台阶，打破原有晶面的高对称性，可以实现超大尺寸单晶六方氮化硼的生长。
3.本方法采用化学气相沉积法在单晶铜衬底上外延得到的单晶六方氮化硼，缺陷少，质量高，具有良好的应用前景。
4.本方法简单、高效、成本低，具备大规模工业化生产前景。
附图说明
图1为实施方式例1中制备的六方氮化硼晶畴的扫描电子显微镜照片。
图2为实施方式例1中制备的六方氮化硼晶畴的X射线光电子能谱(图2a、图2b)，拉曼光谱(图2c)和紫外-可见吸收谱(图2d)。
图3为实施方式例1中单晶Cu(110)的低能电子衍射图案(左图)与六方氮化硼晶畴的低能电子衍射图案(右图)。
图4为实施方式例1中制备的相同取向的六方氮化硼晶畴无缝接合的球差校正透射电子显微镜的证据(图4a-4l)。
图5为实施方式例2中制备的六方氮化硼晶畴的扫描电子显微镜照片。
图6为实施方式例2中单晶Cu(410)的低能电子衍射图案(左图)与六方氮化硼晶畴的低能电子衍射图案(右图)。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本方法并不限于以下实例。
下述实施的方式中，所述方法如无特别说明均为常规方法；所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
本方法使用的化学气相沉积系统，拥有两个不连续的加热区域。其中，两个不连续的加热区域之间的典型距离为一米，上述距离也可以根据化学气相沉积系统本身的尺寸而进行适当的调节。在利用化学气相沉积系统进行氮化硼的生长时，在化学气相沉积系统中通入载气，将沿载气流动的方向靠近上游的加热区域定义为上游温区，将沿载气流动方向靠近下游的加热区域定义为下游温区。上述两个不连续的加热区域包括上述上游温区和下游温区。其中，上游温区为低温区，下游温区为高温区。
所述方法包括以下步骤：
(一)、将生长源放入化学气相沉积系统中的上游温区，将单晶铜箔放入系统中的下游温区；在系统内通入载气，快速升温下游温区至1050℃以上并且退火单晶铜箔10-60分钟，以还原铜箔表面的氧化层，促使晶面形成单一取向台阶。此时上游温区的温度保持在25℃以下。
(二)、将上游温区快速升温至60℃以上，下游温区降温至900-1000℃。调节载气中氢气的体积百分含量，同时将系统内气压保持在200Pa至900Pa之间。开始生长了六方氮化硼，生长时间为1小时以上。
(三)、生长结束后，冷却至室温，即得到单晶六方氮化硼。
本方法中所使用的生长源为硼烷氨。
本方法中所述载气为氩气和氢气的混合气体，具体为流量为500sccm以上的氩气和 10sccm以下的氢气所组成的混合气并且保持气压为一个大气压。
本方法中所述衬底为单晶铜箔，用于层间耦合的晶面包括但不限于Cu(100)、 Cu(110)、Cu(111)以及Cu(410)，用于台阶耦合的台阶方向包括但不限于Cu＜100>、 Cu＜110>、Cu＜111>及Cu＜211>。
本方法中步骤(二)调节载气中氢气的体积百分含量以使得氢气的体积百分含量在 50％到90％之间。
本方法中所生长的六方氮化硼晶畴取向一致的比例大于99％。
本发明的生长原理是：利用六方氮化硼与单晶铜衬底之间的层间耦合与台阶耦合的协同效应，在化学气象沉积系统中实现六方氮化硼晶畴的单一取向生长，最终无缝接合为六方氮化硼单晶。
本方法的优点是：
1.选用单晶铜箔作为衬底，只需进行简单的表面预处理，生长工序少，周期短。
2.利用单晶铜箔上天然形成的晶面小偏角导致的单一取向台阶，打破原有晶面的高对称性，可以实现超大尺寸单晶六方氮化硼的生长。
3.本方法采用化学气相沉积法在单晶铜衬底上外延得到的单晶六方氮化硼，缺陷少，质量高，具有良好的应用前景。
4.本方法简单、高效、成本低，具备大规模工业化生产前景。
实施方式例1
将尺寸为1cm×1cm×25μm的Cu(110)单晶箔片放入管式炉中，通入500sccm氩气以及3sccm氢气，保持一个大气压，在30分钟内将温度由室温升至1050℃并且保持1 小时。然后将温度降至1000℃，氩气调整为10sccm，氢气调整为40sccm，并且利用机械泵将石英管中的气压降至800Pa。通入升华为气态的硼烷氨生长六方氮化硼1小时，得到取向一致的三角形晶畴，如图1所示。经X射线光电子能谱结合拉曼光谱、紫外-可见吸收谱(图2)可以确认为六方氮化硼晶畴。
利用低能电子衍射法表征，Cu(110)上的六方氮化硼，可以看到六方氮化硼晶畴的取向一致，如图3所示。利用球差校正透射电子显微镜可以确认取向一致的氮化硼晶畴可以无缝接合为一整片单晶，如图4所示。
实施方式例2
将尺寸为1cm×1cm×25μm的Cu(410)单晶放入管式炉中，通入500sccm氩气以及10sccm氢气，保持一个大气压，在30分钟内将温度由室温升至1050℃并且保持1小时。然后将温度降至1000℃，氩气调整为15sccm，氢气调整为35sccm，并且利用机械泵将石英管中的气压降至400Pa。通入升华为气态的硼烷氨生长六方氮化硼1.5小时，得到取向一致的三角形晶畴，如图5所示。经X射线光电子能谱结合拉曼光谱可以确认为六方氮化硼晶畴。
利用低能电子衍射法表征，Cu(410)上的六方氮化硼，可以看到六方氮化硼晶畴的取向一致，如图6所示。
