硼酸钾镥非线性光学晶体及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种硼酸钾镥非线性光学晶体及其制备方法和用途，该晶体的化学式为K3Lu2B3O9。
背景技术
自激光器问世以来，各国科技工作者都在努力探索适用于不同波段范围的变频晶体材料，对光子能量较大、相干性较好的紫外深紫外激光的需求更是迫在眉睫。如何获得线宽窄、光束质量优良、操作方便的紫外深紫外全固态激光光源已经成为科学界亟待解决的问题。许多科技工作者目前致力于探索适合紫外深紫外区的非线性光学晶体。但是，从紫外-深紫外区域都透明的无机晶体并不多，特别是能同时满足可以实现相位匹配和具有合适大小倍频系数的无机晶体就更少，而且还要考虑它们从尺寸大小和物化性能稳定性方面是否具有实用价值等问题。而目前还没有激光器能直接实现短于400nm的紫外激光光源，因此也只有利用非线性光学晶体通过变频技术可以把可调范围有限的激光光源扩展到紫外区以及深紫外区。
近二十年来，硼酸盐一系列优良硼酸盐类非线性光学晶体相继问世，非线性光学晶体有了很大的发展。β-BaB2O4(BBO)晶体是中科院福建物质结构研究所1985年在国际上首次发现和研制的新型非线性光学晶体，是目前成功商业化的优秀紫外非线性光学晶体。继BBO之后，三硼酸锂LiB3O5(LBO)具有硼酸盐非线性光学材料中最高的激光损伤阈值，是目前最适合用于高平均功率全固态激光器的二、三倍频晶体，曾被美国《激光与光电子学》杂志评为1989年度国际十大激光高技术最佳产品之一。中科院福建物质结构研究所成功研制出了KBBF晶体，是我国在非线性光学晶体研究领域中，继发现BBO、LBO晶体后的第3个中国牌非线性光学晶体，该晶体是目前唯一能实现177.3nm波长输出的倍频材料，是目前世界上唯一能够实现Nd：YAG激光直接六倍频(177.3nm)输出的晶体材料。
发明内容
本发明目的在于，为解决应用于全固态紫外/深紫外激光系统的非线性光学材料的需要，提供一种硼酸钾镥非线性光学晶体，该晶体的化学式K3Lu2B3O9，分子量643.67，空间群为Pna21，晶胞参数为Z＝4，莫氏硬度为4-5。
本发明的另一目的提供K3Lu2B3O9非线性光学晶体的制备方法，采用助熔剂法生长晶体。
本发明的再一目的是提供用K3Lu2B3O9非线性光学晶体的用途。
本发明所述的一种硼酸钾镥非线性光学晶体，该晶体的化学式为K3Lu2B3O9，分子量643.67，空间群为Pna21，晶胞参数为Z＝4，莫氏硬度为4-5。
所述硼酸钾镥非线性光学晶体的制备方法，采用助熔剂法生长晶体，具体操作步骤按下进行：
a、按摩尔比1:1-3将硼酸钾镥中加入助熔剂K2O、K2CO3、KNO3、KF或KOH，加热升温至750-950℃，恒温1-90小时后降温至750-830℃，得到硼酸钾镥与助熔剂的混合熔体，其中硼酸钾镥中含镥的化合物为Lu2O3或Lu(NO3)3；含钾的化合物为K2O、K2CO3、KNO3、KF或KOH；含硼化合物为H3BO3或B2O3；
b、将步骤a得到的混合熔体以0.5-10℃/h的速率缓慢降温至室温，结晶获得籽晶或在降温中使用铂丝悬挂法获得小晶体作为籽晶；
c、将步骤b得到的籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，使籽晶与步骤a混合熔体表面接触或伸入混合熔体中，降温至750-820℃，再以0-100rpm的转速旋转籽晶杆或坩埚；
d、待晶体生长到所需尺度后，使晶体脱离熔体液面，以温度1-100℃/h的速率降至室温，然后缓慢从炉膛中取出晶体，即得到硼酸钾镥非线性光学晶体。
所述硼酸钾镥非线性光学晶体在制备倍频发生器、上频率转换器、下频率转换器或光参量振荡器中的用途。
本发明所述的一种硼酸钾镥非线性光学晶体，该晶体所述倍频发生器、上频率转换器、下频率转换器或光参量振荡器包含至少一束入射电磁辐射通过至少一块非线性光学晶体后产生至少一束频率不同于入射电磁辐射的输出辐射的装置。
本发明所述的一种硼酸钾镥非线性光学晶体，该晶体具有以下特点：
提供使用助熔剂法制备K3Lu2B3O9非线性光学晶体的方法，是采用助熔剂法生长晶体，在坩埚内放入配置好并预处理的原料与助熔剂按比例混匀，其中K3Lu2B3O9与助溶剂的摩尔比为1:0.1-3，将该原料与助熔剂的混合物熔化，在混合熔体表面或混合熔体中生长晶体，具体步骤如下：
首先将化合物硼酸钾镥与助熔剂按比例混匀在坩埚中加热到熔化，或在制备硼酸钾镥化合物同时加入助熔剂，按比例混匀，在坩埚中加热到熔化，并在高于熔点的温度保温1-100h，再降温至高于熔点0-10℃的温度，得到含硼酸钾镥和助熔剂的混合熔液，待用；以0.5-10℃/h的速率缓慢降温至室温自发结晶或使用铂丝悬挂法获得小晶体作为籽晶，或对已有的晶体毛坯进行处理得到籽晶；
在硼酸钾镥与助熔剂的混合熔体中生长晶体：包括用籽晶生长，用籽晶时将籽晶固定在籽晶杆上，从顶部下籽晶与化合物与助熔剂混合熔体表面接触，降温至饱和温度；或直接将在坩埚内制备的化合物助熔剂混合熔体，降温至饱和温度；以0-100rpm的转速旋转籽晶和/或坩埚；待单晶生长到所需尺度后使晶体脱离熔体液面，以100℃/h的速率降至室温，然后将制备好的K3Lu2B3O9非线性光学晶体缓慢从炉膛中取出。
原则上，以上述体系，采用化学合成方法都可以制备K3Lu2B3O9多晶原料；优选固相反应法，即：将含Lu、K和B摩尔比为3:2:3的化合物原料混合均匀后，加热进行固相反应，可得到化学式为K3Lu2B3O9的化合物。
制备K3Lu2B3O9化合物的化学反应式：
(1)Lu2O3+H3BO3+K2O→K3Lu2B3O9+H2O↑；
(2)Lu2O3+B2O3+K2CO3→K3Lu2B3O9+CO2↑；
(3)Lu2O3+B2O3+KNO3→K3Lu2B3O9+NO2↑+O2↑；
(4)Lu2O3+H3BO3+KOH→K3Lu2B3O9+H2O↑；
(5)Lu(NO3)3+B2O3+K2CO3→K3Lu2B3O9+NO2↑+H2O↑+CO2↑；
(6)Lu(NO3)3+H3BO3+K2O→K3Lu2B3O9+NO2↑+H2O↑；
(7)Lu(NO3)3+B2O3+KNO3→K3Lu2B3O9+NO2↑+H2O↑。
本发明中含Lu、含K和含B化合物可采用市售的试剂及原料。
本发明制备的大尺寸K3Lu2B3O9非线性光学晶体作为制备非线性光学器件，包括制作倍频发生器、上或下频率转换器和光参量振荡器。所述的用K3Lu2B3O9非线性光学晶体制作的非线性器件包含将透过至少一束入射基波光产生至少一束频率不同于入射光的相干光。
所述K3Lu2B3O9非线性光学晶体对光学加工精度无特殊要求。
本发明提供了采用助熔剂法生长法制备K3Lu2B3O9非线性光学晶体以及以K3Lu2B3O9晶体制作的非线性光学器件。本发明所述的制备方法与现有应用于紫外/深紫外光波段变频的非线性光学晶体制备技术相比较，晶体极易长大且透明无包裹体，具有操作简单，生长速度快，成本低，容易获得较大尺寸晶体等优点。
附图说明
图1为本发明K3Lu2B3O9的粉末X-射线衍射图谱；
图2为本发明K3Lu2B3O9单晶结构图；
图3为本发明K3Lu2B3O9单晶图；
图4为本发明K3Lu2B3O9非线性光学晶体制作的非线性光学器件的工作原理图，其中：(1)为激光器，(2)为光束，(3)为晶体，(4)为出射光束，(5)为滤波片；由激光器1发出光束2射入大尺寸K3Lu2B3O9非线性光学晶体3，所产生的出射光束4通过滤波片5，从而获得所需要的激光束；激光器1可以是掺钕钇铝石榴石(Nd:YAG)激光器或其它激光器，对使用Nd:YAG激光器作光源的倍频器件来说，入射光束2是波长为1064nm的红外光，通过K3Lu2B3O9单晶产生波长为532nm的绿色倍频光，出射光束4含有波长为1064nm的红外光和532nm的绿光，滤波片5的作用是滤去红外光成分，只允许绿色倍频光通过。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明进行详细说明，但不仅限于本发明的实施例；
实施例1：
合成K3Lu2B3O9化合物：
采用固态合成方法在高温730℃下进行烧结，其化学方程式是：Lu2O3+B2O3+K2CO3→K3Lu2B3O9+CO2↑；
将Lu2O3、H3BO3、K2CO3以化学计量比放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ100mm×100mm的开口刚玉坩埚中，将其压紧，放入马弗炉中，缓慢升温至500℃，恒温5小时，尽量将气体赶出，待冷却后取出坩埚，取出样品重新研磨均匀，再置于坩埚中，在马福炉内于730℃又恒温48小时，将其取出，放入研钵中捣碎研磨即得化合物K3Lu2B3O9，对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与成品K3Lu2B3O9单晶研磨成粉末后的X射线谱图是一致的；
生长大尺寸K3Lu2B3O9非线性光学晶体：
首先将合成的化合物K3Lu2B3O9与助熔剂K2CO3按摩尔比K3Lu2B3O9:K2CO3＝1:1装入Φ80mm×80mm的开口铂坩埚中，将坩埚放入晶体生长炉中，升温至900℃，恒温1小时后，降温至780℃，得到K3Lu2B3O9与助熔剂的混合熔体；
以1℃/h的速率缓慢降温至室温，结晶获得籽晶；
在K3Lu2B3O9与助熔剂的混合熔体表面生长晶体：将得到的籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，使籽晶与混合熔体表面接触，降温至750℃，再以0rpm的转速不旋转籽晶杆；
待单晶生长到所需尺度后，使晶体脱离熔体液面，以80℃/h的速率降至室温，然后缓慢地从炉膛中取出晶体，获得尺寸为20mm×20mm×18mm的硼酸钾镥K3Lu2B3O9非线性光学晶体。
按实施例1所述方法，按反应式Lu(NO3)3+B2O3+K2O→K3Lu2B3O9+H2O↑合成K3Lu2B3O9化合物，亦可获得K3Lu2B3O9非线性光学晶体。
实施例2
按反应式Lu2O3+B2O3+K2O→K3Lu2B3O9+CO2↑合成化合物K3Lu2B3O9，具体操作步骤依据实施例1进行；
生长大尺寸K3Lu2B3O9非线性光学晶体：
将合成的化合物K3Lu2B3O9与助熔剂K2CO3按摩尔比K3Lu2B3O9:K2CO3＝1:2放入Φ80mm×80mm的开口铂坩埚中，将坩埚放入晶体生长炉中，升温至950℃，恒温30小时后，降温至830℃，得到K3Lu2B3O9与助熔剂的混合熔体；
以0.5℃/h的速率缓慢降温至室温，在降温中使用铂丝悬挂法获得小晶体作为籽晶；
在K3Lu2B3O9与助熔剂的混合熔体中生长晶体：将沿任意轴切割的籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从晶体生长炉顶部小孔将籽晶导入坩埚，使籽晶浸入混合熔体中，降温至820℃，再以100rpm的转速旋转籽晶坩埚；
待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离熔体液面，以温度20℃/h的速率降至室温，然后缓慢地从炉膛中取出晶体，获得尺寸为16mm×16mm×10mm的硼酸钾镥K3Lu2B3O9非线性光学晶体。
按实施例2所述方法，反应式K2CO3+B2O3+Lu(NO3)3→K3Lu2B3O9+CO2↑合成K3Lu2B3O9化合物，亦可获得K3Lu2B3O9非线性光学晶体。
实施例3
按反应式Lu2O3+H3BO3+KNO3→K3Lu2B3O9+N2O↑合成化合物K3Lu2B3O9，具体操作步骤依据实施例1进行；
生长大尺寸K3Lu2B3O9非线性光学晶体：
将合成的化合物K3Lu2B3O9与助熔剂KNO3按摩尔比K3Lu2B3O9:KNO3＝1:3放入Φ80mm×80mm的开口铂坩埚中，将坩埚放入晶体生长炉中，升温至930℃，恒温50小时后，降温至800℃，得到K3Lu2B3O9与助熔剂的混合熔体；
以2℃/h的速率缓慢降温至室温，在降温中使用铂丝悬挂法获得小晶体作为籽晶；
在K3Lu2B3O9与助熔剂的混合熔体表面中生长晶体：将沿c轴切割的K3Lu2B3O9籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从晶体生长炉顶部小孔将籽晶导入坩埚，使籽晶与混合熔体液面接触，降温至780℃，再以50rpm的转速旋转籽晶杆；
待单晶生长到所需尺度后，使晶体脱离熔体液面，以温度40℃/h的速率降至室温，然后缓慢地从炉膛中取出晶体，获得尺寸为55mm×55mm×15mm的硼酸钾镥K3Lu2B3O9非线性光学晶体。
按实施例3所述方法，按反应式Lu(NO3)3+H3BO3+K2O→K3Lu2B3O9+H2O↑合成K3Lu2B3O9化合物，亦可获得K3Lu2B3O9非线性光学晶体。
实施例4
按反应式Lu2O3+H3BO3+KF→K3Lu2B3O9+H2O↑+HF↑合成K3Lu2B3O9化合物，具体操作步骤依据实施例1进行；
生长大尺寸K3Lu2B3O9非线性光学晶体：
将合成的化合物K3Lu2B3O9与助熔剂KF按摩尔比K3Lu2B3O9:KF＝1:1放入Φ80mm×80mm的开口铂坩埚中，将坩埚放入晶体生长炉中，升温至800℃，恒温70小时后，降温至780℃，得到K3Lu2B3O9与助熔剂的混合熔体；
以5℃/h的速率缓慢降温至室温，在降温中使用铂丝悬挂法获得小晶体作为籽晶；
在K3Lu2B3O9与助熔剂的混合熔体中生长晶体：将沿任意轴切割的K3Lu2B3O9籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从晶体生长炉顶部小孔将籽晶导入坩埚，使籽晶浸入混合熔体中，降温至800℃，再以0转速不旋转籽晶杆；
待单晶生长到所需尺度后，使晶体提离熔体液面，以温度50℃/h的速率降至室温，然后缓慢地从炉膛中取出晶体，获得尺寸为47mm×46mm×20mm的硼酸钾镥K3Lu2B3O9非线性光学晶体。
按实施例4所述方法，按反应式Lu(NO3)3+B2O3+KNO3→K3Lu2B3O9+NO2↑+O2↑合成K3Lu2B3O9化合物，亦可获得K3Lu2B3O9非线性光学晶体。
实施例5
按反应式Lu(NO3)3+B2O3+K2CO3→K3Lu2B3O9+CO2↑合成K3Lu2B3O9化合物，具体操作步骤依据实施例1进行；
生长大尺寸K3Lu2B3O9非线性光学晶体：
将合成的K3Lu2B3O9化合物与助熔剂K2CO3按摩尔比K3Lu2B3O9:K2CO3＝1:2装入Φ100mm×100mm的开口铂坩埚中，升温至850℃，恒温90小时后降温至770℃，得到K3Lu2B3O9与助熔剂的混合熔体；
以7℃/h的速率缓慢降温至室温，在降温中使用铂丝悬挂法获得小晶体作为籽晶；
在K3Lu2B3O9与助熔剂的混合熔体表面生长晶体：将沿任意轴切割的K3Lu2B3O9籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从晶体生长炉顶部小孔将籽晶导入坩埚，使籽晶与混合熔体液面接触，再以70rpm的转速旋转籽晶，恒温1小时，快速降温至760℃；
待单晶生长到所需尺度后，使晶体脱离液面，以温度70℃/小时速率降至室温，然后缓慢从炉膛中取出晶体，获得尺寸为50mm×70mm×30mm的透明硼酸钾镥K3Lu2B3O9非线性光学晶体。
按实施例5所述方法，按反应式Lu2O3+H3BO3+K2C2O4·nH2O+O2→K3Lu2B3O9+CO2↑+H2O↑合成K3Lu2B3O9化合物，亦可获得K3Lu2B3O9非线性光学晶体。
实施例6
按反应式Lu(NO3)3+B2O3+KOH→K3Lu2B3O9+CO2↑合成K3Lu2B3O9化合物，具体操作步骤依据实施例1进行；
生长大尺寸K3Lu2B3O9非线性光学晶体：
将合成的K3Lu2B3O9化合物与助熔剂KOH按摩尔比K3Lu2B3O9:KOH＝1:3入Φ100mm×100mm的开口铂坩埚中，升温至910℃，恒温20小时后降温至775℃，得到K3Lu2B3O9与助熔剂的混合熔体；
以1℃/h的速率缓慢降温至室温，在降温中使用铂丝悬挂法获得小晶体作为籽晶；
在K3Lu2B3O9与助熔剂的混合熔体表面生长晶体：将沿任意轴切割的K3Lu2B3O9籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从晶体生长炉顶部小孔将籽晶导入坩埚，使籽晶与混合熔体液面接触，降温至770℃，再以25rpm的转速旋转籽晶；
待单晶生长到所需尺度后，使晶体脱离液面，以温度10℃/小时速率降至室温，然后缓慢从炉膛中取出晶体，获得尺寸为35mm×40mm×18mm的透明硼酸钾镥K3Lu2B3O9非线性光学晶体。
按实施例6所述方法，按反应式Lu2O3+H3BO3+K2C2O4·nH2O+O2→K3Lu2B3O9+CO2↑+H2O↑合成K3Lu2B3O9化合物0，亦可获得K3Lu2B3O9非线性光学晶体。
实施例7
按反应式Lu(NO3)3+B2O3+K2CO3→K3Lu2B3O9+CO2↑+H2O↑成K3Lu2B3O9化合物，具体操作步骤依据实施例1进行；
生长大尺寸K3Lu2B3O9非线性光学晶体：
将合成的K3Lu2B3O9化合物与助熔剂K2CO3按摩尔比K3Lu2B3O9:K2CO3＝1:3装入Φ100mm×100mm的开口铂坩埚中，升温至870℃，恒温60小时后降温至750℃，得到K3Lu2B3O9与助熔剂的混合熔体；
以9℃/h的速率缓慢降温至室温，在降温中使用铂丝悬挂法获得小晶体作为籽晶；
在K3Lu2B3O9与助熔剂的混合熔体中生长晶体：将沿c轴切割的K3Lu2B3O9籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从晶体生长炉顶部小孔将籽晶导入坩埚，使籽晶浸入混合熔体液面中，再以15rpm的转速旋转籽晶籽晶，恒温0.5小时，快速降温至556℃；
待单晶生长到所需尺度后，使晶体脱离液面，以5℃/小时速率降至室温，然后缓慢从炉膛中取出晶体；获得尺寸为40mm×50mm×17的透明硼酸钾镥K3Lu2B3O9非线性光学晶体。
按实施例7所述方法，按反应式Lu2O+B2O3+K2O→K3Lu2B3O9+H2O↑合成K3Lu2B3O9化合物，亦可获得K3Lu2B3O9非线性光学晶体。
实施例8
按反应式Lu(NO3)3+H3BO3+K2O→K3Lu2B3O9+CO2↑+H2O↑合成K3Lu2B3O9化合物，具体操作步骤依据实施例1进行；
生长大尺寸K3Lu2B3O9非线性光学晶体：
将合成的K3Lu2B3O9化合物与助熔剂K2O按摩尔比K3Lu2B3O9:K2O＝1:1放入Φ100mm×100mm的开口铂坩埚中，把坩埚放入晶体生长炉中，升温至900℃，恒温80小时后，降温至810℃，得到K3Lu2B3O9与助熔剂的混合熔体；
以4℃/h的速率缓慢降温至室温，在降温中使用铂丝悬挂法获得小晶体作为籽晶；
在K3Lu2B3O9与助熔剂的混合熔体表面生长晶体：将沿任意轴切割的K3Lu2B3O9籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从晶体生长炉顶部小孔将籽晶导入坩埚，使籽晶与熔体液面接触，再以85rpm的转速旋转籽晶；
待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离熔体液面，以温度100℃/h的速率降至室温，然后缓慢地从炉膛中取出晶体，获得尺寸为Φ24mm×24mm×16mm的硼酸钾镥K3Lu2B3O9非线性光学晶体。
按实施例8所述方法，按反应式Lu2O3+B2O3+K2CO3+O2→K3Lu2B3O9+CO2↑+H2O↑合成K3Lu2B3O9化合物，亦可获得K3Lu2B3O9非线性光学晶体。
实施例9
将实施例1-8任意所得的K3Lu2B3O9非线性光学晶体按相匹配方向加工一块尺寸4mm×4mm×8mm的倍频器件，按附图4所示安置在3的位置上，在室温下，用调Q Nd:YAG激光器作光源，入射波长为1064nm，由调Q的Nd:YAG激光器1发出波长为1064nm的红外光束2射入K3Lu2B3O9单晶体3，产生波长为532nm的绿色倍频光，出射光束4含有波长为1064nm的红外光和532nm的绿光，滤波片5滤去红外光成分，得到波长为532nm的绿色激光。
