一种单晶材料及其制备方法和应用
技术领域
本申请涉及两种单晶材料，均属于红外非线性光学材料及其制备领域。
背景技术
红外及中远红外非线性光学材料，在民用和军事方面有潜在的广泛用途，如激光器件、红外波段激光倍频、远程传感、红外激光制导、红外激光雷达、光电对抗等。
目前，3～20μm固态中、远红外波段激光的产生主要是基于非线性光学原理及红外非线性光学晶体变频技术。现成熟的红外非线性光学晶体主要有ZnGeP2，AgGaS2，AgGaSe2等。这些晶体都已在民用高科技领域和军事装备中起到关键性的作用，但是目前的这些晶体在综合性能上还不能达到人们理想的水平，随着技术的不断发展与进步，对红外非线性晶体的要求也在不断提高，因此，对于新型红外非线性晶体的探索，在民用高科技产业和提升军事装备都具有重要的战略意义。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了两种单晶材料，两种晶体均具有优良的红外非线性光学性能，尤其是红外波段透过范围上具有显著优势。硒锌铟钡(分子式：Ba10In6Zn7Se26)和硫硒锌铟钡分子式：(Ba10In6Zn7S10Se16)。Ba10In6Zn7S10Se16的单胞参数为单胞参数为α＝β＝γ＝90°，Z＝2。Ba10In6Zn7Se26的单胞参数为α＝β＝γ＝90°，Z＝2。
硒锌铟钡(分子式：Ba10In6Zn7Se26)和硫硒锌铟钡分子式：(Ba10In6Zn7S10Se16)均具有优良的红外非线性光学性能，实验测定硒锌铟钡粉末(粒度150-210μm)SHG强度大约为相同粒度商用AgGaS2的0.8倍，而硫硒锌铟钡粉末(粒度150-210μm)SHG强度大约为相同粒度商用AgGaS2的0.7倍，并且测得其粉末损伤阈值分别为AgGaS2的10和12.3倍。
所述单晶材料，其特征在于，
具有式I所示的化学式：
Ba10In6Zn7SnSe26-n式I
其中n为0或10。
可选地，所述单晶材料属正交晶系，空间群I-42m，单胞参数为α＝β＝γ＝90°，Z＝2。
可选地，所述单晶材料的化学式为Ba10In6Zn7S10Se16；单胞参数为α＝β＝γ＝90°，Z＝2。
可选地，所述单晶材料的化学式为Ba10In6Zn7Se26；单胞参数为α＝β＝γ＝90°，Z＝2。
可选地，在同样的测试条件下，所述单晶材料的红外二阶倍频响应强度为AgGaS2单晶材料的0.7～0.8倍；
所述单晶材料的带隙为2.2～2.7eV。
可选地，所述单晶材料的具有较强的红外二阶倍频响应，大约为AgGaS2的0.7和0.8倍，带隙分别为2.65eV以及2.28eV。
本申请中，所述单晶材料为硒锌铟钡(分子式：Ba10In6Zn7Se26)和硫硒锌铟钡分子式：(Ba10In6Zn7S10Se16)，其中硒锌铟钡，Z＝2，属正交晶系，空间群I-42m，其分子量为3274.68；硫硒锌铟钡，Z＝2，属正交晶系，空间群I-42m，其分子量为4577.81。Ba10In6Zn7Se26和Ba10In6Zn7S10Se16结构基本相同，故以Ba10In6Zn7Se26为例对两者结构进行说明。Se26的结构由[M1Se4]T1四面体，[M24Se10]T2超四面体，[M34Se10]T2超四面体和阳离子Ba2+组成(图1a)。该结构显示了由两种不同的层状结构组成的伪层状结构。其中一个是∞[M34Se8]n-层，由T2超四面体[M34Se10]构成，每个超四面体通过Se3原子在相同方向上相互连接(图1b)。另一层由T2超四面体[M24Se10]和T1四面体[M1Se4]组成(图1c和图1d)。一个有趣的事实是，所有T2超级四面体[M24Se10]和T1四面体[M1Se4]是共面的，但彼此没有连接，每个超级四面体[M24Se10]周围有四个[M1Se4]四面体，每个[M1Se4]也围绕着四个超级四面体[M24Se10](图1c和图1d)。这两种层通过T2超四面体[M24Se10]上的Se3原子连接，阳离子Ba2+在层间平衡电荷(图1a)。所有T2超级四面体在相同方向上排列，而T1四面体与T2超级四面体相对(图1e)。
粉末红外倍频实验表明，硒锌铟钡(分子式：Ba10In6Zn7Se26)和硫硒锌铟钡分子式：(Ba10In6Zn7S10Se16)均具有优良的红外非线性光学性能，在2.05μm激光照射下，有很强的1.025μm倍频光输出，硒锌铟钡(分子式：Ba10In6Zn7Se26)和硫硒锌铟钡分子式：(Ba10In6Zn7S10Se16)实验测定硒锌铟钡粉末(粒度150-210μm)SHG强度大约为相同粒度商用AgGaS2的0.8倍，而硫硒锌铟钡粉末(粒度150-210μm)SHG强度大约为相同粒度商用AgGaS2的0.7倍，并且测得其粉末损伤阈值分别为AgGaS2的10和12.3倍。
根据本申请的另一个方面，提供一种所述单晶材料的制备方法。
所述方法包括：
将含有硒源、锌源、铟源、钡源的混合物压片，于真空密闭条件下，加热至830～920℃，恒温30～50小时，降温至750～900℃，然后自然降至室温，得到所述单晶材料。
可选地，所述硒源中硒元素、锌源中锌元素、铟源中铟元素、钡源中钡元素的摩尔比为25～26:6～7:6～7:9～10。
可选地，所述硫源中硫元素、硒源中的硒元素、锌源中锌元素、铟源中铟元素、钡源中钡元素的摩尔比为26:7:6:10。
可选地，所述混合物中还包括硫源；
所述硫源中硫元素、硒源中硒元素、锌源中锌元素、铟源中铟元素、钡源中钡元素的摩尔比为9～10:15～16:6～7:6～7:9～10。
可选地，所述硫源中硫元素、硒源中的硒元素、锌源中锌元素、铟源中铟元素、钡源中钡元素的摩尔比为10:16:7:6:10。
可选地，所述加热的时间为5～20小时；
所述加热的升温速率均为50～200℃/h；
所述降温的速率均为0.5～20℃/h。
可选地所述降温为以0.8℃/h的降温速率从920℃降温至900℃，然后自然降温至室温。
可选地，所述降温为以0.8℃/h的降温速率从850℃降温至800℃，然后自然降温至室温；
可选地，所述硫源选自BaS、In2S3、ZnS、单质S中的至少一种；
所述硒源选自BaSe、In2Se3、ZnSe、单质Se中的至少一种；
所述锌源选自ZnS、ZnSe、单质Zn中的至少一种；
所述铟源选自In2S3、In2Se3、单质In中的至少一种；
所述钡源选自BaS、BaSe、单质Ba中的至少一种。
可选地，所述方法包括：
将BaS、In2Se3、ZnSe按照摩尔比10:6:7混合，压片，置于真空密闭容器中，以50～200℃/h的升温速率升温至880～920℃，恒温30～50小时，以0.5～20℃/h的降温速率降温至850～900℃，然后自然降温至室温，获得所述单晶材料；或者
将BaSe、In2Se3、ZnSe按照接近化学计量比10:6:7混合，压片，置于真空密闭容器中，以50～200℃/h的升温速率升温至800～830℃，恒温30～50小时，以0.5～20℃/h的降温速率降温至750～800℃，然后自然降温至室温，获得所述单晶材料。
具体地，所述方法包括：
将含有硫源、硒源、锌源、铟源、钡源的混合物压片，于真空密闭条件下，加热至850～920℃，恒温30～50小时，降温至800℃，然后降至室温，得到所述单晶材料。
可选地，所述硫源中硫元素、硒源中的硒元素、锌源中锌元素、铟源中铟元素、钡源中钡元素的摩尔比为9～10:15～16:6～7:6～7:9～10或0:25～26:6～7:6～7:9～10。
可选地，所述硫源中硫元素、硒源中的硒元素、锌源中锌元素、铟源中铟元素、钡源中钡元素的摩尔比为10:16:7:6:10和0:26:7:6:10。
可选地，所述方法包括：
将BaSe、In2Se3、ZnSe按照摩尔比10:6:7混合，压片，置于真空密闭容器中，加热10小时至920℃，恒温50小时，以0.8℃/h的降温速率降温至900℃，然后自然降温至室温，得到单晶材料Ba10In6Zn7Se26；或者
将BaS、In2Se3、ZnSe按照摩尔比10:6:7混合，压片，置于真空密闭容器中，加热10小时至850℃，恒温50小时，以0.8℃/h的降温速率降温至800℃，然后自然降温至室温，得到单晶材料Ba10In6Zn7S10Se16。
可选地，所述的单晶材料和/或根据所述的方法制备的单晶材料为红外非线性光学材料。
作为一种实施方式，所述的单晶材料的制备方法，包括：将BaSe、In2Se3、ZnSe或者BaS、In2S3、In2Se3、ZnSe或者BaS、In2Se3、ZnS、ZnSe混合，压片后，置于真空密闭容器中，在830℃-920℃恒温处理，得到单晶。
可选地，在上述制备方法中，BaS或者BaSe、In2Se3、ZnSe按照摩尔比10:6:7混合，混合均匀后，压片，放入石墨坩埚，再装入石英管中，抽真空后封口，置于高温炉中。Ba10In6Zn7Se26优选在920℃恒温50小时，之后50小时内降至900℃然后降至室温。可选地，用十小时使温度达到920℃，并且在920℃恒温五十小时，然后以一定速率降至室温。
Ba10In6Zn7S10Se16优选在850℃恒温50小时，之后50小时内降至800℃然后降至室温。可选地，用十小时使温度达到800℃，并且在800℃恒温五十小时，然后以一定速率降至室温。
根据本申请的又一方面，提供两种所述的单晶材料、根据所述的方法制备的单晶材料、所述的红外非线性光学材料在红外波段激光变频器件、红外电光器件、太赫兹激光器、近红外滤光器件、红外激光雷达中的应用。
本发明进一步提供了所述硫锌铟钡单晶体的用途，其用于激光器件、红外通讯、红外波段激光倍频等领域。硫锌铟钡是一种非中心对称空间群晶体，具有重要的应用价值。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的硒锌铟钡(Ba10In6Zn7Se26)和硫硒锌铟钡(Ba10In6Zn7S10Se16)两种单晶材料，均是非中心对称空间群晶体，均具有优良的非线性光学性能，在2.05μm激光照射下，有很强的1.025μm倍频光输出,其中Ba10In6Zn7Se26粉末(粒度150-210μm)SHG(二次谐波效应)强度等同于相应粒度AgGaS2的0.8倍，Ba10In6Zn7S10Se16粉末(粒度150-210μm)SHG(二次谐波效应)强度等同于相应粒度AgGaS2的0.7倍
2)本申请所提供的硒锌铟钡(Ba10In6Zn7Se26)和硫硒锌铟钡Ba10In6Zn7S10Se16)的红外透过范围均较宽，优于商用的AgGaS2晶体。
附图说明
图1为本申请实施例1的硒锌铟钡(Ba10In6Zn7Se26)晶体的结构图，其中a为Ba10In6Zn7Se26的三维结构，b为图a中A层所示结构(M3＝In3u001An3)，c为图b中B层所示结构，d为图b中B层所示结构，e为Ba10In6Zn7Se26结构中的基本重复单元(In/Zn)9S20。
图2和图3为本申请实施例1的硒锌铟钡(Ba10In6Zn7Se26)和硫硒锌铟钡(Ba10In6Zn7S10Se16)两种单晶材料以AgGaS2作为参比的红外非线性光学性质。
图4为本申请实施例1的硒锌铟钡(Ba10In6Zn7Se26)和硫硒锌铟钡(Ba10In6Zn7S10Se16)两种单晶材料晶体的粉末XRD的实验图谱与模拟图谱的对比，其中(a)为Ba10In6Zn7S10Se16单晶材料晶体的粉末XRD的实验图谱与模拟图谱的对比，(b)为Ba10In6Zn7Se26单晶材料晶体的粉末XRD的实验图谱与模拟图谱的对比。
图5为本申请实施例1的硒锌铟钡(Ba10In6Zn7Se26)和硫硒锌铟钡(Ba10In6Zn7S10Se16)两种单晶材料的热力学曲线。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
本申请的实施例中分析方法如下：
X–射线粉末衍射物相分析(XRD)在Rigaku公司的MiniFlex II型X射线衍射仪上进行，Cu靶，Kα辐射源(λ＝0.154184nm)。
X–射线单晶衍射在Rigaku公司的Mercury CCD型单晶衍射仪上进行，Mo靶，Kα辐射源(λ＝0.07107nm)，测试温度293K。
利用Q转换2.05μm红外激光器，利用Kurtz and Perry法对硒锌铟钡(Ba10In6Zn7Se26)和硫硒锌铟钡(Ba10In6Zn7S10Se16)的粉末晶体的进行非线性光学性能分析。
使用NETZSCH STA449C热分析仪进行热力学分析(DTA)。
实施例1硫锌铟钡单晶体的制备
将BaSe、In2Se3、ZnSe按照摩尔比10:6:7称取后混合均匀，压片，放入石墨坩埚,再装入石英管中，抽真空后封口，置于高温炉中，以100℃/h的升温速率升温至920℃，恒温50小时，以0.8℃/h的降温速率降温至900℃，然后自然降至室温,获得橘红色晶体，化学式为Ba10In6Zn7Se26，属正交晶系，记为样品1#。
将BaS、In2Se3、ZnSe按照摩尔比10:6:7称取后混合均匀，压片，放入石墨坩埚,再装入石英管中，抽真空后封口，置于高温炉中，以50℃/h的升温速率升温至850℃，恒温50小时，以0.8℃/h的降温速率降温至800℃，然后自然降至室温,获得红色晶体，化学式为Ba10In6Zn7S10Se16,属正交晶系，记为样品2#。
实施例2硒锌铟钡和硫硒锌铟钡单晶体的结构测试
实施例1制备的硒锌铟钡和硫硒锌铟钡单晶体的X–射线粉末衍射物相分析(XRD)在Rigaku公司的MiniFlex II型X射线衍射仪上进行，Cu靶，Kα辐射源(λ＝0.154184nm)。测试结果如图4所示，其中(a)图为Ba10In6Zn7S10Se16粉末图，(b)图为Ba10In6Zn7Se26粉末图。结果表明，实施例1所制备的样品1#和2#为高纯度和高结晶度的样品。样品1#和2#都是晶体，都属于正交晶系，空间群I-42m。
实施例1制备的硒锌铟钡和硫硒锌铟钡单晶体的X–射线单晶衍射在Mercury CCD型单晶衍射仪上进行，Mo靶，Kα辐射源(λ＝0.07107nm)，测试温度293K。并通过Shelxl97对进行结构解析，实施例1制备的硒锌铟钡晶体的沿(110)晶面的结构图如图1所示。样品1#和2#单晶数据拟合得到的XRD衍射图谱与其实验测得的XRD衍射图谱高度一致，证明所得样品为高纯度和高结晶度的样品。本申请中，所述单晶材料为硒锌铟钡(分子式：Ba10In6Zn7Se26)和硫硒锌铟钡分子式：(Ba10In6Zn7S10Se16)，其中硒锌铟钡，Z＝2，属正交晶系，空间群I-42m，其分子量为3274.68；硫硒锌铟钡，Z＝2，属正交晶系，空间群I-42m，其分子量为4577.81。Ba10In6Zn7Se26和Ba10In6Zn7S10Se16结构基本相同，故以Ba10In6Zn7Se26为例对两者结构进行说明。Se26的结构由[M1Se4]T1四面体，[M24Se10]T2超四面体，[M34Se10]T2超四面体和阳离子Ba2+组成(图1a)。该结构显示了由两种不同的层状结构组成的伪层状结构。其中一个是∞[M34Se8]n-层，由T2超四面体[M34Se10]构成，每个超四面体通过Se3原子在相同方向上相互连接(图1b)。另一层由T2超四面体[M24Se10]和T1四面体[M1Se4]组成(图1c和图1d)。一个有趣的事实是，所有T2超级四面体[M24Se10]和T1四面体[M1Se4]是共面的，但彼此没有连接，每个超级四面体[M24Se10]周围有四个[M1Se4]四面体，每个[M1Se4]也围绕着四个超级四面体[M24Se10](图1c和图1d)。这两种层通过T2超四面体[M24Se10]上的Se3原子连接，阳离子Ba2+在层间平衡电荷(图1a)。所有T2超级四面体在相同方向上排列，而T1四面体与T2超级四面体相对(图1e)。
实施例3硒锌铟钡和硫硒锌铟钡单晶体的性能测试
将待测样品与标准样品AgGaS2分别研磨，并用标准筛筛出粒度为25-44μm，44-74μm，74-106μm，106-150μm，150-210μm的晶体样品，将样品置于两片玻璃片之间压实，并使得样品具有0.5mm厚，然后将其放入直径8mm的圆柱体铝盒中。利用Q转换2.05μm红外激光器对样品1#和2#单晶进行粉末倍频测试。样品1#和2#的倍频实验具体步骤如下：将所的样品置于2.05μm激光发射器器与1.025μm激光探测器的光路之间，并将所得倍频光信号以在示波器上显示，并且通过比较示波器显示出的电压强度大小说明两者性能差异。
典型的测试结果如图2和3所示，对应实施例1制备的硒锌铟钡和硫硒锌铟钡单晶体。粉末倍频实验表明,硒锌铟钡(分子式：Ba10In6Zn7Se26)和硫硒锌铟钡(分子式：Ba10In6Zn7S10Se16)，具有优良的红外非线性光学性能，在2.05μm激光照射下，有很强的1.025μm倍频光输出，硒锌铟钡粉末(粒度150-210μm)SHG(二次谐波效应)强度等同于相应粒度AgGaS2的0.8倍，如图2和图3所示；硫硒锌铟钡粉末(粒度150-210μm)和SHG(二次谐波效应)强度等同于相应粒度AgGaS2的0.7倍，如图2和图3所示。
实施例4硒锌铟钡和硫硒锌铟钡单晶体热力学测试
使用NETZSCH STA449C热分析仪进行热重分析(TGA)。将约15.0mg Ba10In6Zn7Se26或Ba10In6Zn7S10Se16的粉末样品置于Al2O3溶液中，然后以20℃每分钟的升温速率，在流速为150ml/分钟的N2气氛下加热至1000℃然后以40℃每分钟的降温速率降至300℃。DTA可用于评估材料的熔点与结晶点，判断出材料是否一致熔融，如果一致熔融将能够较为简便的生长出大尺寸晶体。测试结果如图5所示，其中“S10Se16”为Ba10In6Zn7S10Se16，“Se26”为Ba10In6Zn7Se26。测试结果显示，Ba10In6Zn7Se26和Ba10In6Zn7S10Se16均存在一致熔融特性，其熔点分别为880℃和870℃,结晶点分别为845℃和855℃。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
