一种四元非心硫化物的晶体材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及无机非线性光学材料技术领域，具体涉及一种四元非心硫化物的晶体材料的制备方法与应用。
背景技术
非线性光学晶体是一类非常重要的功能材料，在激光通讯、光学信息处理、集成电路和军事技术等方面有着广泛的用途。根据材料应用波段的不同，非线性光学晶体可以分为深紫外-紫外波段，可见-近红外波段以及中远红外波段三大类。其中紫外和可见波段的非线性光学晶体材料已经能够满足实际应用的要求。而红外波段的非线性光学晶体材料主要是ABC2型的黄铜矿结构的半导体材料，典型的例子如AgGaS2、AgGaSe2、ZnGeP2等，这类化合物具有大的非线性光学系数和高的中远红外透过率，但是也存在激光损伤阈值低以及双光子吸收等严重的缺点，因而限制了它们的应用。因此探索具有应用前景的新型中远红外非线性光学晶体材料是当前非线性光学材料研究领域的一个难点和热点。
2016年，Kussainova,A.M.等人(J.Solid State Chem.2016,233,269–276)报道了四元非心晶体材料La2CuSbS5的合成方法，该合成方法最终得到的晶体材料La2CuSbS5杂质较高，导致其无法测试任何物理性能。
发明内容
本发明的第一个目的旨在提供一种晶体材料，所述晶体材料可以以化学式La2CuSbS5表示，所述晶体的纯度在95％以上，例如纯度在96％以上、97％以上、98％以上，99％以上，优选大于99.5％。
根据本发明，所述晶体为纯相。
根据本发明，所述晶体材料具有基本上如图1b所示的X-射线晶体衍射图谱。
根据本发明，所述晶体材料为红外非线性光学晶体材料，其具有优良的二阶非线性光学性质。
其中，所述晶体材料在入射波长为2000-2100nm条件下实现相位匹配，例如在入射波长为2050nm条件下实现相位匹配。例如，所述晶体材料的粉末倍频强度可以为AgGaS2(商用材料)的0.4-0.7倍，例如0.5-0.6倍；示例性地，可以为AgGaS2的0.5倍。优选地，所述粉末倍频强度测试时的晶体材料颗粒范围在150-210μm范围内。
其中，所述晶体材料的激光损伤阈值可以为AgGaS2的6-8倍，例如6.5-7倍；示例性地，可以为6.7倍。优选地，所述激光损伤阈值测试时的晶体材料颗粒范围在150-210μm范围内。优选地，所述激光损伤阈值测试时的入射波长可以为1050-1075nm，例如1064nm。
根据本发明，所述晶体材料为深红色片状晶体。
本发明的第二个目的是提供上述La2CuSbS5晶体材料的制备方法，所述方法包括：将原料BaX2、CsX、La、Cu、Sb和S混合，通过高温固相法，得到所述La2CuSbS5晶体材料。
根据本发明的制备方法，所述BaX2和CsX中的X为卤素；例如，X可以为Cl、Br或I。优选地，所述BaX2为BaCl2。优选地，所述CsX为CsBr。
根据本发明的制备方法，所述BaX2、CsX、La、Cu、Sb和S的摩尔比可以为(1～5):(1～5):(1.8-2.3):1:1:(4.7-5.3)；例如，所述BaX2、CsX、La、Cu、Sb和S的摩尔比为(1～5):(1～5):2:1:1:5；优选地，BaX2、CsX、La、Cu、Sb和S的摩尔比为(2～3):(2～3):2:1:1:5；示例性地，BaX2、CsX、La、Cu、Sb和S的摩尔比为2.5:2.5:2:1:1:5。
根据本发明，所述制备方法是将所述原料在助熔剂存在的条件下于一定温度下保温一定时间；例如，所述一定温度可以为800～1200℃，优选为900～1100℃、950～1000℃；示例性地，所述温度可以为1000℃。例如，所述保温的时间不少于50小时，优选不少于100小时，更优选保温不少于120小时。示例性地，可以将原料置于950℃下保温120小时，或者，可以将原料置于1000℃下保温120小时。优选地，反应在真空条件下进行。
根据本发明的制备方法，所述制备方法还包括：对通过所述高温固相法制备得到的产物进行降温。优选以不超过3℃/小时的速率降温至390-420℃后冷却至室温；示例性地，以不超过2℃/小时的速率降温至400℃后冷却至室温。
根据本发明的制备方法，所述制备方法还包括：所述降温后，对所述产物洗涤、干燥。所述洗涤可以为用水(例如去离子水、超纯水、蒸馏水等)洗涤；本领域技术人员可以根据实际需要，选择洗涤次数，例如洗涤1次、2次或者3次。所述干燥可以使用乙醇进行干燥，乙醇干燥用于加快产物表面的水的挥发速度。
本发明第三个方面提供由上述方法制备得到的晶体材料。
本发明的第四个方面提供了所述的晶体材料在红外探测器、红外激光器、激光频率转换、近红外探针、光折变信息处理等领域方面的应用。
本发明的第五个方面提供一种红外探测器，所述红外探测器含有上述晶体材料。
本发明的第六个方面提供一种红外激光器，所述红外激光器含有上述晶体材料。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种高纯度La2CuSbS5晶体材料，其采用双助熔剂法制备得到。该晶体材料具有优良的二阶非线性光学性质，其具有大小适中的双折射率，强的粉末倍频响应以及高的激光损伤阈值，可用于红外探测器和激光器。
附图说明
图1是实施例1中制备的样品La2CuSbS5晶体材料粉体的X射线衍射图谱。其中，(a)是La2CuSbS5的理论粉末X射线衍射图谱，(b)是实验测得样品La2CuSbS5的粉末X射线衍射图谱。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的晶体材料及其制备方法和应用做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
实施例1
将BaX2、CsX、La、Cu、Sb和S按照摩尔比2.5:2.5:2:1:1:5比例混合均匀，得到原料。将原料放入镀碳膜的石英坩埚中，将装有原料的坩埚置于石英反应管中，真空抽至10-3Pa并用氢氧火焰烧熔密封石英反应管。将石英反应管放入带有温控仪的管式炉中，加热至1000℃，并保持120小时。然后以不超过2℃/小时的速度程序降温至400℃后，停止加热。自然冷却至室温，产物通过去离子水洗涤并用乙醇干燥，得到的深红色片状晶体即为红外非线性光学晶体材料La2CuSbS5。
(1)样品的结构表征
样品的X射线粉末衍射物相分析(XRD)在Rigaku公司的MiniFlex II型X射线衍射仪上进行，Cu靶，Kα辐射源(λ＝0.154184nm)。样品的粉末XRD图与单晶衍射数据拟合得到的XRD谱图如图1所示。由图1可以看出，样品的XRD图(图1b)与单晶衍射数据拟合得到的XRD谱图(图1a)一致，说明实施例1所得样品具有很高的结晶度和纯度(纯度达到95％以上)。
(2)样品的光学性质表征
样品的粉末倍频性能和激光损伤阈值如表1所示。
表1样品的光学性能数据
*1样品与参比AgGaS2的颗粒度范围是150～210μm，入射激光波长为2050nm。
*2样品与参比AgGaS2的颗粒度范围是150～210μm，激光波长为1064nm，工作频率为1Hz，脉冲宽度为10ns，激光能量为1-100mJ可调，使用透镜焦距f＝20cm。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
