一种硅锭的制备方法和铸锭用坩埚
技术领域
本发明涉及多晶硅铸锭技术领域，特别是涉及一种多晶硅铸锭方法和铸锭用坩埚。
背景技术
目前市场上主流光伏产品是晶体硅太阳能电池，也是应用最广泛的产品，其原材料是高纯度硅。然而，现有制备硅锭过程中均不可避免的存在各种杂质污染和缺陷，特别是硅锭边部靠近坩埚的区域内。由于坩埚的杂质可以通过固相扩散进入硅锭，形成硅锭的低少数载流子寿命区，一般将硅锭边部低少子寿命区域称为边部红区，将硅锭尾部低少子寿命区域称为尾部红区。在开方过程中，部分边部红区会随边皮一并被切除掉，但仍会有部分边部红区残余在硅方中，并在后续的制备的电池片中产生黑边并影响电池的性能。而大量切除边部红区和尾部红区的方式，也进一步降低了硅锭的良率，大大增加了生产成本。
目前降低硅锭边部、尾部红区的方法包括：(1)使用化学试剂浸泡，去除坩埚中的杂质；(2)使用高纯度的石英原料制作石英坩埚；(3)在坩埚内表面制备高纯石英涂层。虽然上述方法可以一定程度上减少了硅锭中的金属杂质浓度，但是对其他杂质(例如氧含量)的作用不明显。
因此，有必要开发一种能够有效降低硅锭杂质的方法及装置。
发明内容
有鉴于此，本发明实施例提供了一种硅锭的制备方法和铸锭用坩埚，该铸锭用坩埚能够阻隔坩埚内向硅锭中扩散的各种杂质，大大降低硅锭中金属杂质及氧含量，减少硅锭的边部红区和尾部红区。
第一方面，本发明提供了一种铸锭用坩埚，包括坩埚本体、设置在所述坩埚本体底部和侧壁内表面的氮化硅层、以及设置在所述坩埚本体底部和所述氮化硅层之间的第一硅片层，所述第一硅片层的硅纯度大于99.9999％。
可选地，所述氮化硅层的厚度为30-60μm。
可选地，所述坩埚本体侧壁靠近所述底部的一端设置有第二硅片层，所述第二硅片层置于所述侧壁和所述氮化硅层之间。
可选地，所述第二硅片层的高度占所述坩埚本体侧壁高度的1/10-1/5。
可选地，所述第二硅片层的高度为50-200mm。
可选地，所述第一硅片层和/或所述第二硅片层由若干块硅片拼接而成，任意相邻两块所述硅片之间的间距为1-5μm。
可选地，所述第一硅片层和/或所述第二硅片层的厚度为50-500μm。
可选地，所述第一硅片层通过粘结剂固定在所述坩埚本体底部内表面，所述第二硅片层通过所述粘结剂固定在所述坩埚本体侧壁内表面。
可选地，所述硅片包括多晶硅片、单晶硅片和微晶硅片中的一种或多种。
本发明第一方面所述的铸锭用坩埚，内设有硅片层(第一硅片层或第二硅片层)和氮化硅层，所述硅片层结构致密，可以有效阻坩埚本体内杂质的扩散，大大降低硅锭中金属杂质及氧含量，减少硅锭的边部红区和尾部红区；所述氮化硅层也能够进一步地阻挡杂质，以及有利于改善硅锭粘埚。本发明所述铸锭用坩埚可以广泛应用于光伏领域，例如，用于制备晶体硅铸锭装置，包括铸锭炉等。
第二方面，本发明提供了一种硅锭的制备方法，包括：
提供如本发明第一方面所述的铸锭用坩埚；
在所述铸锭用坩埚底部铺设籽晶，形成籽晶层，在所述籽晶层上方填装硅料，加热使所述铸锭用坩埚内所述硅料熔化成硅熔体；待所述籽晶层内的所述籽晶未完全融化时，调节热场形成过冷状态，使所述硅熔体在所述籽晶层基础上开始长晶；
待全部所述硅熔体结晶完后，经退火冷却得到硅锭。
可选地，所述籽晶包括单晶硅籽晶或多晶硅籽晶。
可选地，所述籽晶的形状包括块状、片状、条状和颗粒状中的一种或多种。
进一步地，可选地，所述硅锭的制备方法可以但不限于包括：装料、加热、融化、长晶、退火和冷却的步骤。
本发明第二方面所述的硅锭的制备方法，通过利用本发明第一方面所述铸锭用坩埚，并铺设籽晶，采用半熔法制备得到硅锭；整个方法简便且高效，可以用于制备多晶硅锭、类单晶硅锭或单晶硅锭。由所述制备方法制备的硅锭的边部红区和尾部红区均可以有效得到控制，大大减少硅锭的杂质含量和缺陷，显著提高硅锭的质量和良品率，由所述硅锭制成的太阳能电池具有更高的光电转换效率，大大降低太阳能电池的生产成本。
本发明的优点将会在下面的说明书中部分阐明，一部分根据说明书是显而易见的，或者可以通过本发明实施例的实施而获知。
附图说明
为更清楚地阐述本发明的内容，下面结合附图与具体实施例来对其进行详细说明。
图1为本发明一实施例提供的铸锭用坩埚100的截面结构示意图；
图2为本发明另一实施例提供的铸锭用坩埚200的截面结构示意图；
图3为本发明一实施例提供的铸锭过程中铸锭用坩埚的截面结构示意图；
图4为本发明一实施例提供的硅块的少子寿命分布图；
图5为本发明另一实施例提供的硅块的少子寿命分布图。
具体实施方式
以下所述是本发明实施例的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。
本申请说明书、权利要求书和附图中出现的术语“包括”和“具有”以及它们任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。例如包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备没有限定于已列出的步骤或单元，而是可选地还包括没有列出的步骤或单元，或可选地还包括对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
若无特别说明，本发明实施例所采用的原料及其它化学试剂皆为市售商品。
如图1所示，本发明一实施例提供了一种铸锭用坩埚100，包括坩埚本体10、设置在所述坩埚本体10底部11和侧壁12内表面的氮化硅层20、以及设置在所述坩埚本体10底部11和所述氮化硅层20之间的第一硅片层30。
其中，所述坩埚本体10可以但不限于包括石英坩埚。可选地，所述石英坩埚为高纯度的石英坩埚。纯度高的石英坩埚可以一定程度地减少杂质的在硅锭中的的扩散，但杂质的减少量有限。本实施方式中坩埚本体的规格尺寸可以多种多样。例如，所述坩埚本体的尺寸可以为现有G6规格的坩埚。所述坩埚本体还可以为其他规格的坩埚。
可选地，所述坩埚本体10的截面形状可以但不限于为圆形、正方形或多边形。所述多边形可以为六边形、八边形等
本实施方式中，所述氮化硅层20覆盖坩埚本体10的整个底部和侧壁内表面；所述氮化硅层20同时也覆盖了第一硅片层。所述氮化硅层的厚度为30-60μm。进一步地，可选地，所述氮化硅层的厚度为30-50μm。例如，所述氮化硅层的厚度可以为30μm，或35μm，或40μm，或45μm，或50μm，或55μm，或60μm。
可选地，所述第一硅片层30的厚度为50-500μm。进一步地，可选地，所述第一硅片层30的厚度为100-400μm。例如，所述第一硅片层的厚度可以为50μm，或100μm，或150μm，或200μm，或250μm，或300μm，或350μm，或400μm，或450μm，或500μm。本实施方式中，所述第一硅片层结构致密，其中，所述第一硅片层的硅纯度大于99.9999％。相比于传统的粉层，本发明所述硅片层的阻隔杂质的能力更加出色，更能有效降低坩埚本体向硅锭中扩散的金属杂质及氧含量，减少硅锭的边部红区和尾部红区。
可选地，所述第一硅片层30可以但不限于由若干块硅片拼接而成。根据坩埚本体的规格尺寸不同，所述硅片的数目也会存在不同。当坩埚本体10的尺寸比较小，所述第一硅片层可以为一片硅片组成并覆盖所述坩埚本体的底部。当坩埚本体10的尺寸比较大，所述第一硅片层可以为多片硅片拼接组成并覆盖所述坩埚本体的底部。例如，所述硅片的长宽尺寸为156mm*156mm。可选地，任意相邻两块所述硅片之间的间距为1-5μm。进一步地，任意相邻两块所述硅片之间的间距为1-2μm。高纯度的硅片对工艺要求特别高，硅片的尺寸越大，成本也越高，工艺难度也会进一步增加。因此，本实施方式中，采用若干块硅片拼接方式形成覆盖坩埚本体底部的第一硅片层，一方面可以保证硅片高纯度和高质量；另一方面可以大大降低制作成本。现有工艺中，高纯度的硅片尺寸是有范围的，很难做到一整块巨大的高纯度硅片。
如图2所示，本发明另一实施例提供了一种铸锭用坩埚200，包括坩埚本体10、设置在所述坩埚本体10底部11和侧壁12内表面的氮化硅层20、以及设置在所述坩埚本体10的底部11和所述氮化硅层20之间的第一硅片层30，所述坩埚本体10的侧壁12靠近所述底部11的一端设置有第二硅片层40，所述第二硅片层40置于所述侧壁12和所述氮化硅层20之间。
可选地，所述第二硅片层的高度占所述坩埚本体侧壁高度的1/10-1/5。例如，所述第二硅片层的高度占所述坩埚本体侧壁高度的1/10，或为1/8，或为1/7，或为1/6，或为1/5。
可选地，所述第二硅片层的高度为50-200mm。进一步地，可选地，所述第二硅片层的高度为100-150mm。例如，所述第二硅片层的高度可以为50mm，或80mm，或100mm，或150mm，或200mm。
本实施方式中，所述第二硅片层可以但不限于由若干块硅片拼接而成。其中，任意相邻两块所述硅片之间的间距为1-5μm。进一步地，任意相邻两块所述硅片之间的间距为1-2μm。
可选地，所述第二硅片层的厚度为50-500μm。进一步地，可选地，所述第二硅片层30的厚度为100-400μm。例如，所述第二硅片层的厚度可以为50μm，或100μm，或150μm，或200μm，或250μm，或300μm，或350μm，或400μm，或450μm，或500μm。
本实施方式中，所述第一硅片层和所述第二硅片层的厚度相同或不同。
本实施方式中，所述第一硅片层通过粘结剂固定在所述坩埚本体底部内表面；所述第二硅片层通过所述粘结剂固定在所述坩埚本体侧壁内表面。所述粘结剂可以为陶瓷粘结剂。进一步地，可选地，所述粘结剂包括硅酸钠水溶液、硅溶胶、聚乙二醇、聚乙烯醇和聚硅氮烷中的一种或多种。例如，所述粘结剂为硅溶胶，或为聚乙二醇，或为聚乙烯醇，或为聚硅氮烷，或为硅酸钠水溶液。
可选地，所述第一硅片层和所述第二硅片层中的硅片包括多晶硅片、单晶硅片和微晶硅片中的一种或多种。例如，所述硅片为多晶硅片，或所述硅片为单晶硅片，或所述硅片为微晶硅片，或所述硅片为单晶硅片和微晶硅片等。
本实施方式中，所述铸锭用坩埚的制备过程可以但不限于包括：在坩埚本体中通过粘结剂，先将硅片固定在底部和侧壁靠近底部的一端，拼接并形成结合紧密的第一硅片层和第二硅片层；然后采用喷涂方式，在整个坩埚本体的底部和侧壁内表面在硅片表面喷涂一层高纯氮化硅粉涂层，形成的氮化硅层完全覆盖第一硅片层和第二硅片层，以及覆盖未铺设第二硅片层的侧壁内表面。
本发明实施例提供的铸锭用坩埚，所述第一硅片层和/或第二硅片层结构致密，可以有效阻坩埚本体内杂质的扩散，大大降低硅锭中金属杂质及氧含量，减少硅锭的边部红区和尾部红区；所述氮化硅层也能够进一步地阻挡杂质，以及有利于改善硅锭粘埚。由于靠近铸锭用坩埚底部的硅锭优先成型，遭受坩埚内壁金属杂质和氧元素的渗透的几率风险更大，本实施方式所述第一硅片层和第二硅片层可以大大较少硅锭中金属杂质和氧元素的含量。
本发明一实施例还提供了一种铸锭炉，所述铸锭炉还包炉体，以及设置在炉体内的铸锭用坩埚100或铸锭用坩埚200。所述炉体内还包括热交换台、护板、加热器和隔热笼等。除本发明实施例提供的铸锭用坩埚之外，所述炉体内的其他部件可以为现有技术，本实施方式中不做过多限定。
本发明一实施例还提供了一种硅锭的制备方法，参见图3，包括：
S10、提供如本发明上述实施例所述的铸锭用坩埚100；
S20、在所述铸锭用坩埚100底部11铺设籽晶，形成籽晶层50，在所述籽晶层50上方填装硅料60，加热使所述铸锭用坩埚100内所述硅料60熔化成硅熔体；待所述籽晶层50内的所述籽晶未完全融化时，调节热场形成过冷状态，使所述硅熔体在所述籽晶层基础上开始长晶；
S30、待全部所述硅熔体结晶完后，经退火冷却得到硅锭。
可选地，所述S10中，所述铸锭用坩埚还可以为本发明实施例提供的铸锭用坩埚200。所述制备方法中，除了使用了所述铸锭用坩埚之外，还使用了铸锭炉等设备。
可选地，所述S20中，所述籽晶包括单晶硅籽晶或多晶硅籽晶。可选地，所述籽晶的形状包括块状、片状、条状和颗粒状中的一种或多种。当所述籽晶为单晶硅籽晶时，通过所述硅锭的制备方法制备得到的硅锭可以为类单晶硅锭或单晶硅锭；当所述籽晶为多晶硅籽晶时，通过所述硅锭的制备方法制备得到的硅锭可以为多晶硅硅锭。
可选地，所述S20中，所述籽晶层50的厚度为10-30mm。当所述铸锭用坩埚100的侧壁上还含有第二硅片层时，所述籽晶层50的厚度小于第二硅片层的厚度。所述籽晶层50内的所述籽晶未完全融化的过程可以认为是所述籽晶层50表面的籽晶开始融化；此时，所述籽晶层50表面的籽晶还没有完全融化。
进一步地，可选地，所述硅锭的制备方法可以但不限于包括：装料、加热、融化、长晶、退火和冷却的步骤。例如，硅锭的制备方法，可以但不限于包括：
装料：选取籽晶和硅料，分别将所述籽晶和硅料装入铸锭用坩埚后，对铸锭用坩埚进行抽真空；
加热：抽真空完成后，进入加热阶段，使硅料升温接近熔化温度后，通入氩气，使炉体内形成氩气低压；
融化：在氩气低压下，先将温度保持在1520℃以上，待所述硅料全部熔化成硅液，通过石英棒对籽晶层进行探测，待所述籽晶层内的所述单晶籽晶未完全融化时，将温度逐步降低至1450℃以下并保持温度；
长晶：在氩气低压下，打开隔热笼以冷却所述热交换台，使所述铸锭用坩埚内的所述硅液顺着温度梯度，从底部向顶部定向凝固；
退火：在一定时间内，将所述隔热笼闭合，同时将温度降低至1400℃以下并在此温度保温一段时间，以消除生成的硅锭中内部热应力；
冷却：在炉体内快速冷却硅锭到出炉温度。
可选地，对铸锭用坩埚进行抽真空之前还包括对铸锭用坩埚进行真空检漏步骤。其中，硅料的装入过程中尽量避免对铸锭用坩埚内壁的损伤。
由于硅锭在铸锭过程中，率先是从铸锭用坩埚底部向顶部定向凝固长晶，靠近铸锭用坩埚底部的硅锭的时间更长，第一硅片层和第二硅片层可以有效阻挡在底部新凝固成型的硅锭遭受金属杂质和氧元素的扩散，当整个硅锭成型并冷却后，取出得到硅锭。
本发明所述实施例提供的硅锭的制备方法，通过利用使用实施例提供的铸锭用坩埚，并铺设籽晶，采用半熔法制备得到硅锭；整个方法简便且高效，可以用于制备多晶硅锭、类单晶硅锭或单晶硅锭。由所述制备方法制备的硅锭的边部红区和尾部红区均可以有效得到控制，大大减少硅锭的杂质含量和缺陷，显著提高硅锭的质量和良品率，由所述硅锭制成的太阳能电池具有更高的光电转换效率，大大降低太阳能电池的生产成本。
实施例1一种硅锭的制备方法，包括：
制备并提供铸锭用坩埚，包括：在石英坩埚底部刷一层陶瓷粘结剂硅溶胶，将单晶硅片依次平铺在陶瓷粘结剂上，单晶硅片尺寸为156mm*156mm，硅片间的间隙为3-5mm；待单晶硅片与石英坩埚粘接紧密后形成第一硅片层，然后石英坩埚的底部和侧壁内表面喷涂一层高纯的氮化硅层，涂层厚度约50μm，第一硅片层的厚度为200μm。
在所述铸锭用坩埚底部铺设单晶籽晶，形成约10mm籽晶层，在所述籽晶层上方填装硅料，加热使所述铸锭用坩埚内所述硅料熔化成硅熔体；通过石英棒对籽晶层进行探测，待所述籽晶层内的所述单晶籽晶未完全融化时，调节热场形成过冷状态，使所述硅熔体在所述籽晶层基础上开始长晶；
待全部所述硅熔体结晶完后，经退火冷却得到单晶硅锭。
将铸造的单晶硅锭进行开方后得到硅块并测试少子寿命，如图4所示，尾部低少子寿命区域的高度为45mm，较普通坩埚降低10mm，少子图谱更干净，金属含量显著减少，氧含量下降5ppma。进一步将硅块切割成硅片使用单晶电池工艺制备后平均电池转换效率达到20％以上，电池片的光致衰减1.2％。图4中的硅片的少子寿命图是由几块硅片拼接而成的，可以用于反应硅锭表面整体质量，有效防止局部呈现。
实施例2一种硅锭的制备方法，包括：
制备并提供铸锭用坩埚，包括：在石英坩埚底部和侧壁靠近底部的一端刷一层陶瓷粘结剂，将多晶硅片依次平铺在陶瓷粘结剂聚乙烯醇上，单晶硅片尺寸为156mm*156mm，多晶硅片间的间隙为1-3mm；待单晶硅片与石英坩埚粘接紧密后形成第一硅片层和第二硅片层，然后石英坩埚的底部和侧壁内表面喷涂一层高纯的氮化硅层，涂层厚度约50μm，第一硅片层的厚度为250μm，第二硅片层的厚度为250μm，第二硅片层的高度为50mm。
在所述铸锭用坩埚底部铺设单晶籽晶，形成30mm籽晶层，在所述籽晶层上方填装硅料，加热使所述铸锭用坩埚内所述硅料熔化成硅熔体；通过石英棒对籽晶层进行探测，待所述籽晶层内的所述单晶籽晶未完全融化时，调节热场形成过冷状态，使所述硅熔体在所述籽晶层基础上开始长晶；
待全部所述硅熔体结晶完后，经退火冷却得到单晶硅锭。
将铸造的单晶硅锭进行开方后得到硅块并测试少子寿命，如图5所示，侧部红边宽度为0，底部红区长度43mm，底部低少子寿命高度和侧壁低少子寿命宽度都降低10mm以上，金属含量显著减少，氧含量下降5ppma。将硅块切割成硅片使用单晶电池工艺制备后平均电池转换效率达到20.2％。图5中的硅片的少子寿命图是由几块硅片拼接而成的，可以用于反应硅锭表面整体质量，有效防止局部呈现。
需要说明的是，根据上述说明书的揭示和阐述，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些等同修改和变更也应当在本发明的权利要求的保护范围之内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。
