一种深紫外非线性光学晶体氟磷酸锌钡及制备方法与应用
技术领域
本发明涉及非线性光学晶体，尤其是涉及一种深紫外非线性光学晶体氟磷酸锌钡及制备方法与应用。
背景技术
以非线性光学晶体为核心部件的固态激光器已经广泛应用于各个领域，例如激光医学、光学通讯与信号处理、激光微加工、先进科学仪器和激光制导等，是生产、生活和医疗等领域不可或缺的材料。尽管目前已知的非线性光学晶体很多，并且各有各的优点，但是却很少有晶体能够满足非线性光学晶体的所有要求，特别是深紫外非线性光学晶体材料严重匮乏。KBe2BO3F2(KBBF)晶体是目前唯一可以在实际应用中直接倍频产生深紫外激光的非线性光学晶体。然而，其不仅具有严重的层状生长习性，导致无法得到大尺寸的晶体，严重限制了其实际应用，而且KBBF成分中还含有有毒的化学元素Be，存在潜在的环境风险。2014年深紫外非线性磷酸盐晶体Ba3P3O10X(X＝Cl,Br)的发现([1]Yu,P.；Wu,L.-M.；Zhou,L.-J.；Chen,L.,Deep-Ultraviolet Nonlinear Optical Crystals:Ba3P3O10X(X＝Cl,Br).Journal of the American Chemical Society 2014,136(1),480-487)，使得磷酸盐成为了科研工作者们在探索深紫外非线性光学中的重点关注对象。截止目前，已经合成和进行研究的非线性磷酸盐包括LiCs2PO4，RbBa2(PO3)5，LiRb2PO4，MgM4(P2O7)3(M＝K,Rb)等([2]Chen,J.；Ali,K.M.；Xiao,C.-X.；Yan,Y.-X.；Dai,Y.；Chen,L.,Recent Advances inNonlinear Optical Phosphate Materials.Chinese Journal of Structural Chemistry2017,36(11),1837-1858)。然而，据统计，合成这些磷酸盐的方法多为固相法，其能耗大，耗时久，且很多晶体存在倍频系数低或者带隙较小等问题。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供所制备的晶体可以用于深紫外光学领域，具有一定的倍频系数且带隙大，而采用水热合成的方法制备该晶体，相较于传统的固相法简便易行且能耗低的一种深紫外非线性光学晶体氟磷酸锌钡及制备方法与应用。
所述一种深紫外非线性光学晶体氟磷酸锌钡的化学式为BaZnPO4F，该晶体的空间群为Pna21(No.33)，晶胞参数为
所述晶体的结构属于三维架状结构，由三角双锥体ZnO4F和PO4四面体以共顶点方式连接形成的4元环(4-MR)链交替构建具有刚性三维阴离子骨架，4-MR链通过顶点共享互连，形成沿c轴方向的8-MR和沿a轴方向的6-MR，其间填充Ba2+离子。
所述一种深紫外非线性光学晶体氟磷酸锌钡的制备方法包括以下步骤：
1)将钡源、氟源、锌源、磷源和有机溶剂置于水热反应釜中；
2)将步骤1)中的水热反应釜加热，然后冷却至室温，得产物；
3)将步骤2)得到的产物洗净，即得到深紫外非线性光学晶体氟磷酸锌钡，所得到的深紫外非线性光学晶体氟磷酸锌钡为无色透明目标晶体。
在步骤1)中，所述钡源可选自氯化钡(BaCl2)、硝酸钡(Ba(NO3)2)、醋酸钡(Ba(CH3COO)2)等中的至少一种；所述氟源可选自氟化钠(NaF)、氟化钾(KF)、氟化锂(LiF)等中的至少一种；所述锌源可选自氯化锌(ZnCl2)、硝酸锌(Zn(NO3)2)、醋酸锌(Zn(CH3COO)2)等中的至少一种；所述磷源可选自磷酸(H3PO4)等；所述有机溶剂作为助溶剂或矿化剂，可选自三乙胺、乙二胺、三正丙胺等中的至少一种或所制成的高浓度水溶液；所述钡源、氟源、锌源、磷源和有机溶剂的质量比可为(0.5～1)︰(1～2)︰(4～6)︰(14～22)︰(14～16)；所述水热反应釜可采用高压水热反应釜。
在步骤2)中，所述水热反应釜加热可将水热反应釜放入烘箱内，在180～240℃的温度下恒温3～7天。
在步骤3)中，所述洗净可采用去离子水或乙醇洗净。
所述深紫外非线性光学晶体氟磷酸锌钡可在制备深紫外区的倍频转换的非线性光学器件中应用，所述应用可以是半导体刻蚀、激光微加工、激光医疗和现代科学仪器等领域。
文献报道的非线性光学晶体大多数由高温固相法合成，本发明所述非线性光学氟磷酸锌钡晶体通过简单的水(溶剂)热法制备合成，具有操作简单，生长周期短和成本低等优点。
本发明所述非线性光学氟磷酸锌钡晶体不含结晶水，热稳定性好。
本发明提供的非线性光学氟磷酸锌钡晶体属于非中心对称结构，所述晶体在190nm时透过率为46％，该结果表明，深紫外截止吸收边在190nm以下，因此可应用于深紫外区的相干光输出的激光领域。氟磷酸锌钡晶体的合成方法新颖、简单、大大降低了能源损耗。
附图说明
图1为氟磷酸锌钡的纯相粉末XRD图。
图2为氟磷酸锌钡的晶体结构图。在图2中，(a)ZnO4F三角双锥和PO4四面体；(b)ZnO4F三角双锥和PO4四面体构成的三维框架结构，其中虚线部分为4-MR链；(c)ZnO4F三角双锥体和PO4四面体沿c轴以顶点共享方式交替构成4-MR(-Zn-P-Zn-P-)链；(d)为Zn和P原子构成的三维骨架。
图3为氟磷酸锌钡的紫外-可见-漫反射图，波长范围200～800nm。在图3中，插图为氟磷酸锌钡的紫外-可见-漫反射图，波长范围190～300nm。
图4为氟磷酸锌钡的非线性光学性能相位匹配测试图。
具体实施方式
以下实施例将结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明。
实施例1
将ZnCl2、Ba(CH3COO)2、LiF、H3PO4、三乙胺按摩尔比为0.5︰1︰6︰21.9︰14.9的比例混合，置于高压水热反应釜内，放入210℃的烘箱内，恒温5天。自然冷却到室温后将产物洗净，即可得到无色透明的晶体。挑选一颗后进行单晶X射线衍射测试，经解析后得到单晶数据，属于非中心对称晶体结构，并绘制成晶体结构图参见图2，而后将化合物研磨成粉末后测得粉末XRD图谱参见图1，实测图谱与单晶理论计算图谱相一致。
实施例2
将ZnCl2、Ba(NO3)2、NaF、H3PO4、乙二胺按摩尔比1︰2︰4︰21.9︰14.9的比例混合，置于高压水热反应釜内，放入180℃的烘箱内，恒温3天。自然冷却到室温后将产物洗净，即可得到无色透明的晶体。在测试粉末X射线衍射后，进行紫外-可见漫反射光谱测试，参见图3，在190nm时透过率为46％，可见其截止吸收边在190nm以下，属于深紫外区，因此可将其应用于深紫外区相干光输出的激光领域。
实施例3
将Zn(CH3COO)2、BaCl2、KF、H3PO4、三正丙胺按摩尔比1︰1︰6︰14.6︰14.9的比例混合，置于高压水热反应釜内，放入240℃的烘箱内，恒温3天。自然冷却到室温后将产物洗净，即可得到无色透明的晶体。取1g样品筛选颗粒大小分组后进行二次谐波效应测试，并以同等粒径的磷酸二氢钾(KH2PO4，KDP)作为标样，得到相位匹配图参见图4，随着颗粒的增大，强度相应递增，在150～200μm时的达到0.25倍的KDP强度。
