一种N掺杂SiC单晶纳米孔道阵列及其制得的光电催化阳极
发明领域
本发明涉及一种N掺杂SiC单晶纳米孔道阵列，具体涉及一种N掺杂SiC单晶纳米孔道阵列制得的光电催化阳极的制备方法，属于材料制备技术领域。
背景技术
自1972年发现单晶TiO2半导体电极具有光电催化(Photoelectrochemical,PEC)分解水这一现象以来，半导体纳米材料作为催化剂在光电催化分解水产氢方面的技术开发已成为当前的热点研究方向之一。其中，一维纳米结构，如纳米棒、纳米线、纳米管等，由于具有快的电子传输，低的电子-空穴复合速率等诸多优点，引起研究工作者的极大关注。但是，一维纳米结构同时受限于表面积小、界面多和光捕获能力差等负面因素的制约，难以实现具有高性能的光电催化电极的制备。相比于随机曲线的一维纳米材料，由高定向一维纳米结构组成的三维纳米阵列结构通常会表现出更加优异的PEC特性。三维阵列结构具有高度一致的电子-空穴传输方向，较短的光生载流子的传输距离，更有利于光生载流子的扩散与传输，能大幅提高电极的光电转化效率。除了纳米材料的构型，光电极的光吸收能力也是促进PEC水分解的关键影响因素，目前的主流方法是通过非金属元素掺杂和燃料敏化，降低宽带隙半导体的禁带宽度，实现高催化活性的光电极材料研发。
SiC是一种重要的第三代半导体材料，具有高的化学稳定性和载流子传输能力、优异的热稳定性、无毒等优点。另外，SiC的禁带宽度为2.3～3.2eV，特别适合用作光电催化电极材料。目前，将SiC块体材料、一维结构、薄膜、复合结构以及各种不同晶型的SiC作为PEC光电极材料的研究均有报道，展现出良好的发展前景。但是，目前在SiC光电极材料应用于PEC水分解方面，仍面临以下几个问题，亟待研究解决：(i)基于大面积、高定向SiC纳米阵列的SiC光电极研发；(ii)以单晶SiC纳米结构为基础构建的SiC光电极；(iii)以具有洁净无氧化表面的掺杂SiC纳米结构为基础得到的SiC光阳极；(iv)SiC光阳极的研发，目前报道的SiC光电极大部分都是光阴极材料。
虽然在力求获得高光电催化分解水性能的SiC纳米结构光电极的研发方面取得了一定的进展，但要满足制备更高性能的SiC光阳极方面仍需要进一步制备新颖的、具有更高光电催化能力的SiC纳米结构。本发明提供了一种高光电催化性能的单晶N掺杂SiC纳米孔道阵列光电催化阳极及其制备方法。光电催化水分解检测表明：光阳极在可见光下具有高的光电流密度(高达～2.41mA/cm2)、快的光响应和宽的光谱响应范围，实现优异光阳极材料的研发。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述问题，提出了一种N掺杂SiC单晶纳米孔道阵列，将该N掺杂SiC单晶纳米孔道阵列应用于N掺杂SiC纳米孔道阵列光电催化阳极，在可见光下具有高的光电流密度(高达～2.41mA/cm2)、快的光响应和宽的光谱响应范围。
在上述一种N掺杂SiC单晶纳米孔道阵列中，所述N掺杂SiC单晶纳米孔道的壁厚为11-15nm，所述N掺杂SiC单晶纳米孔道阵列的深度为17-21μm。在本发明N掺杂SiC单晶纳米孔道阵列中，壁厚越小，越有利于载流子迁移到SiC纳米孔道表面，实现光生电子-空穴的分离，从而提高光电催化效率；厚度越大，可以生成更多的表面积，有利于光电催化，但太厚的话，不利于载流子的轴向传输，对光电催化性能不利。
作为优选，所述N掺杂SiC单晶纳米孔道阵列的制备方法包括如下步骤：以N掺杂SiC小晶片为阳极，石墨片为阴极，在电解液中用阳极氧化刻蚀，在SiC小晶片表面得到N掺杂SiC单晶纳米孔道阵列，所述电解液为氢氟酸、乙醇和双氧水的混合溶液，且氢氟酸、乙醇和双氧水三者的体积比为6:6:(1-1.2)。
在上述一种N掺杂SiC单晶纳米孔道阵列的制备方法中，所述电解液为氢氟酸、乙醇和双氧水的混合溶液，且氢氟酸、乙醇和双氧水三者的体积比为6:6:(1-1.2)。在电解液中HF酸量太大阳极氧化过程会不好控制，制得的N掺杂SiC单晶纳米孔道阵列光电催化阳极光响应速率相对较低，而若HF酸量太少，阳极氧化过程速度太慢，且无论HF酸量过大或过少，都会影响最终N掺杂SiC单晶纳米孔道阵列光电催化阳极的形成效果，因此为了得到更高的光响应速率，氢氟酸、乙醇、双氧水三者的体积比需要控制在6:6:(1-1.2)。
作为优选，所述N掺杂SiC小晶片由N掺杂的SiC单晶片切成，所述N掺杂SiC小晶片的尺寸为(0.5-0.8)×(1.5-2)cm2。
作为优选，所述SiC单晶片是4H-SiC。
一种N掺杂SiC单晶纳米孔道阵列光电催化阳极，所述N掺杂SiC单晶纳米孔道阵列光电催化阳极由所述N掺杂SiC单晶纳米孔道阵列制得。本发明中N掺杂剂的加入能够扩展SiC纳米孔道阵列的光吸收边，增大光吸收范围，实现光电催化性能的提高。
一种N掺杂SiC单晶纳米孔道阵列光电催化阳极的制备方法，所述制备方法包括：在导电玻璃表面涂覆一层导电银浆，再用环氧树脂将导电银浆薄膜的四周圈起封闭，然后将上述制得的N掺杂SiC单晶纳米孔道阵列从SiC小晶片表面剥离，转移到表面涂覆有导电银浆的导电玻璃表面得到N掺杂SiC单晶纳米孔道阵列光电催化阳极。
在上述一种N掺杂SiC单晶纳米孔道阵列光电催化阳极的制备方法中，所述导电玻璃为ITO。
一种N掺杂SiC单晶纳米孔道阵列光电催化阳极的检测方法，所述检测方法中：以Ag/AgCl为参比电极，Pt片为对电极，Na2SO4为电解液，Xe灯为模拟可见光光源。
以Ag/AgCl为参比电极，Pt片为对电极，Na2SO4为电解液，Xe灯为模拟可见光光源，检测制得的N掺杂SiC单晶纳米孔道阵列光电催化阳极的光电流及其稳定性，测得结果为：
N掺杂SiC单晶纳米孔道阵列光电催化阳极在1.4V下的光电流密度高达2.41mA/cm2；N掺杂SiC单晶纳米孔道阵列光电催化阳极光电流和暗电流的出现周期与斩波片的遮光周期完全对应，具有高的光响应速率；在5000s的长时间内，光电流和暗电流的出现周期始终与斩波片的遮光周期对应，且电流光电流没有明显的衰减。
本发明N掺杂SiC单晶纳米孔道阵列光电催化阳极在可见光下具有高的光电流密度(高达～2.41mA/cm2)、快的光响应和宽的光谱响应范围，实现了优异光阳极材料的研发。
与现有技术相比，本发明有如下优点：
1、本发明不仅实现了基于N掺杂SiC单晶纳米孔道阵列结构的SiC光电催化阳极的制备，并且制得的SiC光电催化阳极具有高的光电催化电流密度和催化稳定性；
2、本发明制得的N掺杂SiC单晶纳米孔道阵列光电催化阳极在可见光下具有高的光电流密度(高达～2.41mA/cm2)、快的光响应和宽的光谱响应范围，实现优异光阳极材料的研发。
附图说明
图1为本发明实施例一中所制备的N掺杂SiC单晶纳米孔道阵列薄膜的实物图；
图2为本发明实施例一中所制备的N掺杂SiC单晶纳米孔道阵列的低倍扫描电镜(SEM)图；
图3为本发明实施例一中所制备的N掺杂SiC单晶纳米孔道阵列的高倍SEM图；
图4为本发明实施例一中所制备的N掺杂SiC单晶纳米孔道阵列横截面的高倍SEM图；
图5为本发明实施例一中所制备的N掺杂SiC单晶纳米孔道阵列薄膜被转移到导电玻璃表面而构建出SiC光电催化阳极的示意图；
图6为本发明实施例一中所制备的N掺杂SiC单晶纳米孔道阵列光电催化阳极实物图；
图7为本发明实施例一中所制备的SiC光电催化阳极的线性伏安扫描曲线(LSV)；
图8为本发明实施例一中所制备的SiC光电催化阳极在光照和暗态下的瞬时电流密度-电压曲线；
图9为本发明实施例一中所制备的SiC光电催化阳极在循环开关条件下的电流密度-时间曲线。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，并结合附图说明对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
将N掺杂的SiC单晶片切成尺寸为0.5×1.5cm2的小晶片；SiC单晶片是4H-SiC；以N掺杂SiC小晶片为阳极，石墨片为阴极，以氢氟酸、乙醇和双氧水份数比为6:6:1的混合液为电解液，采用阳极氧化刻蚀，在SiC小晶片表面得到N掺杂SiC单晶纳米孔道阵列；在导电玻璃表面涂覆一层导电银浆，再用环氧树脂将导电银浆薄膜的四周圈起封闭；将N掺杂SiC单晶纳米孔道阵列薄膜从SiC小晶片表面剥离，转移到表面涂覆有导电银浆的导电玻璃表面，导电玻璃为ITO。该实施例制得的从SiC小晶片表面剥离下来的SiC纳米结构刻蚀薄膜实物图如图1所示，图1表明其在刻蚀后可以实现大面积、无损伤的剥离；该实施例制得的N掺杂SiC单晶纳米孔道阵列光电催化阳极低倍扫描电镜(SEM)图如图2所示，图2和图3表明了制得的N掺杂SiC单晶纳米孔道阵列光电催化阳极具有高定向、大面积、均匀化的纳米孔道阵列结构，纳米孔道的壁厚仅为15nm。该实施例制得的纳米孔道阵列横截面的SEM图如图4所示，图4表明了表面纳米孔道阵列的深度约为17μm；该实施例中将剥离下来的SiC纳米孔道阵列薄膜转移到导电玻璃上，制备出SiC光电催化阳极的示意图如图5所示；该实施例制得的N掺杂SiC单晶纳米孔道阵列光电催化阳极实物图如图6所示。
实施例2
与实施例1的区别仅在于，该实施例中电解液为以氢氟酸、乙醇和双氧水按照份数比为6:6:1.05制得的混合液，其他与实施例1相同，此处不再赘述。实施例2制得的N掺杂SiC单晶纳米孔道阵列光电催化阳极具有高定向、大面积、均匀化的纳米孔道阵列结构，纳米孔道的壁厚仅为14nm。该实施例制得的纳米孔道阵列横截面的深度约为18μm。
实施例3
与实施例1的区别仅在于，该实施例中电解液为以氢氟酸、乙醇和双氧水按照份数比为6:6:1.1制得的混合液，其他与实施例1相同，此处不再赘述。实施例3制得的N掺杂SiC单晶纳米孔道阵列光电催化阳极具有高定向、大面积、均匀化的纳米孔道阵列结构，纳米孔道的壁厚仅为13nm。该实施例制得的纳米孔道阵列横截面的深度约为19μm。
实施例4
与实施例1的区别仅在于，该实施例中电解液为以氢氟酸、乙醇和双氧水按照份数比为6:6:1.15制得的混合液，其他与实施例1相同，此处不再赘述。实施例4制得的N掺杂SiC单晶纳米孔道阵列光电催化阳极具有高定向、大面积、均匀化的纳米孔道阵列结构，纳米孔道的壁厚仅为12nm。该实施例制得的纳米孔道阵列横截面的深度约为20μm。
实施例5
与实施例1的区别仅在于，该实施例中电解液为以氢氟酸、乙醇和双氧水按照份数比为6:6:1.2制得的混合液，其他与实施例1相同，此处不再赘述。实施例5制得的N掺杂SiC单晶纳米孔道阵列光电催化阳极具有高定向、大面积、均匀化的纳米孔道阵列结构，纳米孔道的壁厚仅为11nm。该实施例制得的纳米孔道阵列横截面的深度约为21μm。
从实施例1-5的结果可以看出，刻蚀的机理与氢氟酸有很大关系，氢氟酸的比例越高，刻蚀的越厉害。简言之，氢氟酸比例越高，纳米孔道的壁厚越薄，深度越大。
对比例1
与实施例1的区别仅在于，该对比例中电解液为以氢氟酸、乙醇和双氧水按照份数比为6:6:0.8制得的混合液，其他与实施例1相同，此处不再赘述。
对比例2
与实施例1的区别仅在于，该对比例中电解液为以氢氟酸、乙醇和双氧水按照份数比为6:6:1.4制得的混合液，其他与实施例1相同，此处不再赘述。
观察发现，采用对比例1和2并不能得到纳米孔道结构。因此，只有在本发明电解液份数的条件下，才能实现基于N掺杂SiC单晶纳米孔道阵列结构的SiC光电催化阳极的制备，并且制得的SiC光电催化阳极具有高的光电催化电流密度和催化稳定性。
以Ag/AgCl为参比电极，Pt片为对电极，Na2SO4为电解液，Xe灯为模拟可见光光源，检测实施例1中的光电流及其稳定性，检测结果如图7、图8、图9所示：其中图7为在光照和暗态下的瞬时电流密度-电压曲线，其光电流和暗电流的出现周期与斩波片的遮光周期完全对应，表明制备的SiC光电催化阳极具有较高的光响应速率；图8为在光照和暗态下的瞬时电流密度-电压曲线，其光电流和暗电流的出现周期与斩波片的遮光周期完全对应，表明制备的SiC光电催化阳极具有较高的光响应速率；图9在循环开关条件下的电流密度-时间曲线，其在5000s的长时间内，光电流和暗电流的出现周期始终与斩波片的遮光周期对应，且电流光电流没有明显的衰减，表明制备的SiC光电催化阳极具有较高的光电催化稳定性。
本处实施例对本发明要求保护的技术范围中点值未穷尽之处以及在实施例技术方案中对单个或者多个技术特征的同等替换所形成的新的技术方案，同样都在本发明要求保护的范围内，并且本发明方案所有涉及的参数间如未特别说明，则相互之间不存在不可替换的唯一性组合。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。
