一种工业废液的综合处置利用方法
技术领域
本发明涉及一种工业废液的综合处置利用方法。
背景技术
自1996年起，我国已经连续多年稳居世界第一钢铁生产大国的地位，随着建筑、机械、轻工家电域的发展，我国钢铁行业生产规模也还在持续扩大。酸洗是清洁金属表面的一种方法，也是钢铁生产加工的必要过程，其目的是去除金属表面的氧化物。在酸洗过程中，酸清洗剂与金属表面接触并与之反应，随着酸中氨离子浓度的减小和金属离子浓度的增加，酸液的酸洗效率也不断降低，成为需要外排的酸洗废液。目前，钢材酸洗工艺中主要的酸清洗剂有盐酸、硫酸和硝酸等，其中硝酸主要用于不绣钢的表面清洗。对于普通钢材，盐酸的酸洗效果较硫酸更为显著，并且盐酸酸洗的剥离作用使基铁损失较少，盐酸逐渐成为钢材清洗工艺中的主流清洗剂。
钢材酸洗废液中含有大量的H+和Fe2+为主的金属离子，若直接排放将严重影响水体和土壤的生态环境，毒害周围动植物，引起土质钙化，破坏土层结构；人畜若误饮酸度较大的水，轻则引发肠胃盐，重则烧伤消化系统；若摄入过多重金属离子，还会造成人畜金属中毒，最终对人类健康造成严重危害。除此之外，酸洗废液因其酸度高，对废水生物处理系统中的生物繁殖也有一定影响，还会危害下水管道和钢筋混凝土等水工构筑物，造成腐蚀、破坏等。同时，酸洗废液酸度高，铁盐含量大，若直接排放也是一种资源的浪费。
酸洗废液的排放不仅污染环境，在资源和经济上化是一种浪费。废酸中的酸和金属都能通过合理的资源化方式回收再利用，除了生产副产品，再生酸可直接回用于酸洗工艺，不仅降低生产成本，还可增加经济效益。因此，运用合适的资源化处理技术对废酸和重金属离子进行回收利用显得尤为重要。
硫酸钙晶须是CaSO4纤维状单晶体，有二水硫酸钙、半水硫酸钙和无水硫酸钙晶须三种之分，其中无水硫酸钙晶须使用价值和经济价值最高，最为常用。硫酸钙晶须作为增强材料使用具有尺寸稳定、强度高、韧性好、耐高温耐腐蚀、易于表面处理等诸多优良的理化性能，有着广泛的应用，如硫酸钙晶须用作中等强度的填充剂，硫酸钙晶须用于塑料制品提高产品的抗拉强度、弯曲强度、弹性模量和热变形温度等。硫酸钙晶须直径越小、晶须越长，性能越佳。
中国专利CN201010514539.0公开了一种利用制碱废液和废硫酸制高品质硫酸钙晶须的方法，将质量含量为50～90％废硫酸加热为40～140℃，再将预热后的制碱废液氯化钙溶液逐步加入废硫酸中，反应过程中加热保温，得到表面光滑、直径小、长径比大硫酸钙晶须。但是，上述硫酸钙晶须制备方法存在明显的缺陷和不足：(1)反应过程需要采用特殊的加热方式进行加热保温，以保证加热过程热量均匀稳定，该过程对温度控制要求高；(2)为了达到反应过程的精准控温，制碱废液氯化钙溶液需事先预热，并需与废硫酸温度一致。
中国专利201610778544.X公开了一种硫酸废液和盐酸废液的综合处置利用方法，利用硫酸废液、盐酸废液和贝壳制备硫酸钙晶须，制备方法包含如下步骤：将贝壳粉碎，再加入盐酸废液，搅拌，反应1～2h，得到反应液A；反应液A过滤后将滤液加热至70～90℃，加入羧甲基纤维素钠盐、三聚磷酸钠和螯合剂I，再匀速滴加硫酸废液，反应1～2h，得到反应液B；反应液B过滤，滤饼用60～80℃热水清洗，再在110～130℃下减压干燥2h。降低了硫酸钙晶须的生产成本，所制备的硫酸钙晶须直径小、晶须长，且分布均匀。但是，上述硫酸钙晶须制备方法存在明显的缺陷和不足：硫酸钙晶须直径仍然偏大，晶须长度仍然偏短，最终导致长径比仍然偏低，所制备的硫酸钙晶须无法高档塑料制品的需要，也无法大幅度提高抗拉强度、弯曲强度、弹性模量和热变形温度等。
因此，如何高附加值地处理工业废液并利用工业废液制备直径更小、晶须更长、长径比更高的硫酸钙晶须成为本领域需要解决的技术问题。
发明内容
为了解决现有技术中如何高附加值地处理工业废液并利用工业废液制备直径更小、晶须更长、长径比更高的硫酸钙晶须，本发明提出了如下技术方案：
一种工业废液的综合处置利用方法，所述工业废液包括盐酸废液和硫酸废液，所述综合处置利用方法包含如下步骤：
1)将贝壳粉碎，再加入盐酸废液，所述盐酸废液中盐酸与贝壳中碳酸钙的摩尔比为2～2.2:1，搅拌，反应1～2h，得到反应液A；
2)反应液A过滤，得到滤液；
3)将滤液加热至80℃，加入羧甲基纤维素钠盐、三聚磷酸钠和螯合剂I，再匀速滴加硫酸废液，反应1～2h，得到反应液B，所述硫酸废液中硫酸与贝壳中碳酸钙的摩尔比为0.9～1：1；
4)反应液B过滤，滤饼用80℃热水清洗，再在120℃下减压干燥2h，得到硫酸钙晶须；
所述螯合剂I具有如下的结构式：
优选地，步骤3)所述羧甲基纤维素钠盐的重量为贝壳重量的15～20％。
优选地，步骤3)所述三聚磷酸钠的重量为贝壳重量的0.3～0.5％。
优选地，步骤3)所述螯合剂I的重量为贝壳重量的0.3～0.5％。
优选地，步骤3)所述硫酸废液的滴加时间为20min。
本发明的技术方案具有如下由益效果：
(1)实现了盐酸废液和硫酸废液变废为宝，大大降低了硫酸钙晶须的生产成本，也减少了盐酸废液和硫酸废液的环境污染。
(2)上述结果表明，本发明使用羧甲基纤维素钠盐，增加反应体系的粘度，减缓硫酸钙晶须的沉降速度，其效果远优于现有技术中所使用的甘油。进一步地，本发明使用三聚磷酸钠和螯合剂I调控硫酸钙晶须的生长，其螯合效果远优于现有技术中所使用的氢氧化镁和乙二胺四乙酸。进一步地，本发明利用羧甲基纤维素钠盐、三聚磷酸钠和螯合剂I之间的协同作用调控硫酸钙晶须的直径和晶须长度，所制备的硫酸钙晶须的直径小、晶须长，且分布均匀，提高了无水硫酸钙晶须的纯度和性能。本发明成功解决了现有无水硫酸钙晶须的制备缺点，即(1)所制备的硫酸钙晶须直径虽然较小但晶须非常短，或(2)所制备的硫酸钙晶须虽然较长但直径非常大，也正是上述两点缺点限制了硫酸钙晶须的应用。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例和对比例，对本发明进行进一步详细说明。
实施例1
一种工业废液的综合处置利用方法，所述工业废液包括盐酸废液和硫酸废液，所述综合处置利用方法包含如下步骤：
1)将贝壳粉碎，再加入盐酸废液，所述盐酸废液中盐酸与贝壳中碳酸钙的摩尔比为2:1，搅拌，反应1h，得到反应液A；
2)反应液A过滤，得到滤液；
3)将滤液加热至80℃，加入羧甲基纤维素钠盐、三聚磷酸钠和螯合剂I，再匀速滴加硫酸废液，反应1h，得到反应液B，所述硫酸废液中硫酸与贝壳中碳酸钙的摩尔比为0.9：1；
4)反应液B过滤，滤饼用80℃热水清洗，再在120℃下减压干燥2h，得到硫酸钙晶须；
所述螯合剂I具有如下的结构式：
步骤3)所述羧甲基纤维素钠盐的重量为贝壳重量的15％。
步骤3)所述三聚磷酸钠的重量为贝壳重量的0.3％。
步骤3)所述螯合剂I的重量为贝壳重量的0.3％。
步骤3)所述硫酸废液的滴加时间为20min。
实施例2
一种工业废液的综合处置利用方法，所述工业废液包括盐酸废液和硫酸废液，所述综合处置利用方法包含如下步骤：
1)将贝壳粉碎，再加入盐酸废液，所述盐酸废液中盐酸与贝壳中碳酸钙的摩尔比为2.1:1，搅拌，反应1.5h，得到反应液A；
2)反应液A过滤，得到滤液；
3)将滤液加热至80℃，加入羧甲基纤维素钠盐、三聚磷酸钠和螯合剂I，再匀速滴加硫酸废液，反应1.5h，得到反应液B，所述硫酸废液中硫酸与贝壳中碳酸钙的摩尔比为1：1；
4)反应液B过滤，滤饼用80℃热水清洗，再在120℃下减压干燥2h，得到硫酸钙晶须；
所述螯合剂I具有如下的结构式：
步骤3)所述羧甲基纤维素钠盐的重量为贝壳重量的18％。
步骤3)所述三聚磷酸钠的重量为贝壳重量的0.4％。
步骤3)所述螯合剂I的重量为贝壳重量的0.4％。
步骤3)所述硫酸废液的滴加时间为20min。
实施例3
一种工业废液的综合处置利用方法，所述工业废液包括盐酸废液和硫酸废液，所述综合处置利用方法包含如下步骤：
1)将贝壳粉碎，再加入盐酸废液，所述盐酸废液中盐酸与贝壳中碳酸钙的摩尔比为2.2:1，搅拌，反应2h，得到反应液A；
2)反应液A过滤，得到滤液；
3)将滤液加热至80℃，加入羧甲基纤维素钠盐、三聚磷酸钠和螯合剂I，再匀速滴加硫酸废液，反应2h，得到反应液B，所述硫酸废液中硫酸与贝壳中碳酸钙的摩尔比为1：1；
4)反应液B过滤，滤饼用80℃热水清洗，再在120℃下减压干燥2h，得到硫酸钙晶须；
所述螯合剂I具有如下的结构式：
步骤3)所述羧甲基纤维素钠盐的重量为贝壳重量的20％。
步骤3)所述三聚磷酸钠的重量为贝壳重量的0.5％。
步骤3)所述螯合剂I的重量为贝壳重量的0.5％。
步骤3)所述硫酸废液的滴加时间为20min。
对比例1
对比例1将实施例1中羧甲基纤维素钠盐替换为甘油，其它内容与实施例1完全相同。
对比例2
对比例2将实施例1中三聚磷酸钠和螯合剂I替换为氢氧化镁和乙二胺四乙酸，其它内容与实施例1完全相同。
对比例3
对比例3将实施例1中羧甲基纤维素钠盐替换为甘油，并将实施例1中三聚磷酸钠和螯合剂I替换为氢氧化镁和乙二胺四乙酸，其它内容与实施例1完全相同。
为了验证实施例1-3及对比例1-3的效果，通过测量，获得本发明实施例1-3及对比例1-3所制备的硫酸钙晶须的平均直径和平均晶须长度，结果如下：
上述结果表明，本发明使用羧甲基纤维素钠盐，增加反应体系的粘度，减缓硫酸钙晶须的沉降速度，其效果远优于现有技术中所使用的甘油。进一步地，本发明使用三聚磷酸钠和螯合剂I调控硫酸钙晶须的生长，其螯合效果远优于现有技术中所使用的氢氧化镁和乙二胺四乙酸。进一步地，本发明利用羧甲基纤维素钠盐、三聚磷酸钠和螯合剂I之间的协同作用调控硫酸钙晶须的直径和晶须长度，所制备的硫酸钙晶须的直径小、晶须长，且分布均匀，提高了无水硫酸钙晶须的纯度和性能。本发明成功解决了现有无水硫酸钙晶须的制备缺点，即(1)所制备的硫酸钙晶须直径虽然较小但晶须非常短，或(2)所制备的硫酸钙晶须虽然较长但直径非常大，也正是上述两点缺点限制了硫酸钙晶须的应用。
