一种单晶硅倒金字塔阵列结构绒面及其制备方法和应用
本案为2014年5月9日申请的、申请号为CN201410196601.4中国发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉微纳米加工领域，特别涉及一种单晶硅倒金字塔阵列结构绒面及其制备方法和应用。
背景技术
随着全球经济的快速发展，人类对能源的需求日益增大，积极开发新能源成了当今全球的主要课题之一。太阳能作为一种非常重要的可再生清洁能源，已经飞速地走上了世界舞台，伴随着光伏产业的崛起，太阳电池带来的绿色电力正逐渐地改变着人们的生活方式。未来为了加大太阳电池发电在整个电力系统中的比例，必须要进一步降低其生产成本，并提高电池效率。超薄晶硅太阳电池(10μm)可以大大减少原材料成本，并保持较高的光电转换效率，代表着未来高效太阳电池的发展方向之一。基于该电池物理厚度的限制，传统晶硅的制绒方法(3-10μm深度的金字塔结构)显然无法满足超薄晶硅太阳电池的需要。纳米线、纳米柱等硅基微纳结构因其具有优异的陷光特性，成为高效陷光领域研究的热点。然而上述微纳米绒面结构会伴随着非常大的比表面积增加，尤其达到特定抗反射效果的结构其表面积一般是平板硅面积的10倍以上，大大增加了光生载流子在材料表面的复合几率，导致电池效率的降低。
目前，美国麻省理工学院的研究小组找到了一种新方法，可以在保持高效光电转换效率的同时，将硅片的厚度减少90％以上，其主要方法就是采用干涉光刻(interferencelithography)以及湿法刻蚀技术在薄硅片上形成“倒金字塔”的陷光结构，且每个倒金字塔形压槽的底面直径不超过1微米，深度仅仅为 300nm。这种倒金字塔结构使超薄硅晶硅的表面积仅增加70％，光子吸收能力却堪比30倍厚的传统硅晶体，可以使c-Si电池的厚度在5-30μm，理论计算和测试数据表明，该电池的光电性能参数可与300μm传统技术的电池性能相比拟。然而上述基于双光束干涉的加工工艺流程复杂、成本昂贵，依旧无法适应工业化大规模生产，因此寻找一种廉价、快速、高效的纳米倒金字塔刻蚀工艺尤其重要。
目前尚缺乏令人满意的、廉价快速高效的、能够适应工业化大规模生产的纳米倒金字塔绒面刻蚀工艺，因此，本领域迫切需要开发廉价快速高效的、能够适应工业化大规模生产的倒金字塔阵列结构绒面的刻蚀工艺。
发明内容
本发明提供了一种廉价快速高效的、能适应工业化大规模生产的单晶硅绒面的制备方法。
在本发明的第一方面，提供了一种单晶硅绒面的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(a)在基片的至少一个主表面上生成聚合物微球单层薄膜，得到基片-聚合物微球单层薄膜；
(b)在所述基片-聚合物微球单层薄膜上生成掩膜层，得到基片-聚合物微球单层薄膜-掩膜层；
(c)除去所述基片-聚合物微球单层薄膜-掩膜层中的聚合物微球，使所述主表面裸露出未覆盖掩膜的多个单元；
(d)腐蚀未覆盖所述掩膜的单元，使其形成倒金字塔形压槽，从而在所述基片的所述主表面上得到倒金字塔阵列结构绒面。
在另一优选例中，所述掩膜层的生成方式包括：溅射、等离子体化学气相沉积、电子束蒸发、热蒸镀、原子束沉积，或其组合。
在另一优选例中，所述掩膜层的厚度为10～80nm，较佳地，所述掩膜层的厚度为20～60nm。
在另一优选例中，利用等离子化学气相沉积技术生成所述掩膜层的生成温度为0～120℃，较佳地，为80～100℃。
在另一优选例中，可通过调控腐蚀液浓度和腐蚀时间控制所述倒金字塔压槽的大小。
在另一优选例中，所述步骤(a)包括：
通过自组装技术生成单层有序周期排布的聚合物微球薄膜；
将所述聚合物微球薄膜铺到所述基片的至少一个主表面上。
在另一优选例中，所述自组装技术包括：表面张力自组装、静电自组装、漂移法、电场诱导自组装。
在另一优选例中，所述聚合物微球为聚合物纳米球，所述聚合物纳米球的直径为50～1000nm。
在另一优选例中，所述聚合物纳米球包括：聚苯乙烯纳米球、聚甲基丙烯酸甲醋纳米球，或其组合。
在另一优选例中，所述聚合物纳米球的直径为200～700nm。
在另一优选例中，所述步骤(a)包括：
提供一表面具有亲水性的基片；
通过漂移法生成单层有序周期排布的聚合物微球薄膜；
将所述表面具有亲水性的基片放入液面浮有聚合物微球薄膜的溶液，捞取所述聚合物微球薄膜到所述基片的主表面。
在另一优选例中，所述表面具有亲水性的基片的制备包括以下步骤：对基片进行活化处理，使所述基片表面具有亲水性。
在另一优选例中，所述活化处理是指将所述基片在体积比为10～20％的十二烷基磺酸钠水溶液中浸泡1～4h。
在另一优选例中，通过液面沉降法降低所述液面浮有聚合物微球薄膜的溶液的液面，从而将所述聚合物微球薄膜沉降到事先放置好的所述基片表面。
在另一优选例中，所述步骤(c)包括以下步骤：
高温分解所述聚合物微球，使所述主表面裸露出未覆盖掩膜的多个单元；和/ 或
在可溶解所述聚合物微球的溶液中超声去除所述聚合物微球，使所述主表面裸露出未覆盖掩膜的多个单元。
在另一优选例中，所述高温分解的温度为250～1000℃。
在另一优选例中，所述高温分解的加热时间为5～60min。
在另一优选例中，所述聚合物微球为聚苯乙烯纳米微球，和/或，所述可溶解聚合物微球的溶液为甲苯溶液。
在另一优选例中，所述步骤(d)包括：
保留或全部去除所述掩膜层。
在另一优选例中，所述掩膜层包括：金属钛、铬、氮化硅、氧化硅，或其组合。
在另一优选例中，所述掩膜层为氮化硅。
在另一优选例中，通过酸性溶液腐蚀去除所述基片上的氮化硅掩膜层。
在另一优选例中，所述的酸性溶液选自下组：HCl、HF、H3PO4、HNO3、H2SO4，或其组合。
在另一优选例中，在所述步骤(d)中，所述的腐蚀在碱性溶液中进行。
在另一优选例中，所述腐蚀的时间为1～1000s。
在另一优选例中，所述腐蚀时间为180s。
在另一优选例中，所述碱性溶液选自下组：氢氧化钾/异丙醇体系溶液、氢氧化钠/异丙醇体系溶液、四甲基氢氧化铵溶液，或其组合。
在另一优选例中，所述氢氧化钾/异丙醇体系溶液中氢氧化钾的质量浓度为 5～70％。
在另一优选例中，所述氢氧化钠/异丙醇体系溶液中，异丙醇的质量浓度为5～50％。
在另一优选例中，所述四甲基氢氧化铵溶液中四甲基氢氧化铵的质量浓度为 2～50％。
在另一优选例中，所述碱性溶液的温度为0～200℃，较佳地为20-150℃。
在另一优选例中，所述掩膜层为任意不与碱性溶液反应(或与碱性溶液的反应速率远低于单晶硅的)且能够在碱性溶液中稳定附着于硅表面的物质。
本发明的第二方面，提供了一种种单晶硅，所述单晶硅包括本发明第一方面所述的制备方法制备的绒面，所述绒面具有倒金字塔阵列结构，其中，所述倒金字塔阵列结构由多个倒金字塔形压槽组成，所示压槽的平均底面边长为10nm～ 10000nm。
在另一优选例中，所述单晶硅包括：P型太阳能级硅片、N型太阳能级硅片、 P型集成电路级硅片或N型集成电路级硅片。
在另一优选例中，所述单晶硅的主表面积为0.25cm2～900m2。
本发明第三方面，提供了一种太阳能电池，所述的太阳能电池包括本发明第二方面所述的单晶硅。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例) 中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
附图说明
图1是本发明一优选实施例中的单晶硅倒金字塔阵列结构绒面制备方法的流程示意图；
图2是本发明实施例1中的扫描电子显微镜(SEM)照片：
(2-1)自组装后聚苯乙烯纳米球(PS球)薄膜的SEM照片，
(2-2,2-3)倒金字塔阵列结构绒面在不同放大倍数下的SEM照片；
图3是本发明实施例2中倒金字塔阵列结构绒面在不同放大倍数下的SEM 照片。
图4是发明实施例中对单晶硅表面进行倒金字塔阵列结构制绒处理前后的反射率对比图谱。
具体实施方式
本发明人经过广泛而深入的研究，通过大量的试验首次发现，可以通过以聚合物微球为掩膜制备倒金字塔阵列结构绒面，该方法制备出的倒金字塔阵列结构绒面的比表面积小、光子吸收优异，且其制备工艺简单，成本低廉，克服了现有技术无法大规模生成，制备条件要求苛刻等缺点。此外，在本发明中，倒金字塔阵列结构绒面中倒金字塔形压槽的大小可通过调节腐蚀时间或聚合物微球的大小进行控制。在此基础上完成了本发明。
倒金字塔阵列结构
本发明所述倒金字塔结构是指在单晶硅的表面，通过腐蚀生成的由周期性有序排列的倒金字塔压槽(倒金字塔形凹面)组成的绒面结构。其中，每个压槽所在位置即是聚合物微球与基片的接触面的分布位置。在生成掩膜层时，这些接触面被聚合物微球遮挡，没有覆盖掩膜(即成为未覆盖所述掩膜的单元)，所以在除去聚合物微球后，会暴露出基片的表面而被腐蚀。
单晶硅
单晶硅片在一定浓度范围的碱溶液中被腐蚀时是各向异性的，不同晶向上的腐蚀速率不一样。本发明中，利用这一原理，将特定晶向的单晶硅片放入碱溶液中腐蚀，即可在硅片表面产生出许多细小的倒金字塔状外观。
漂移法
本发明涉及的漂移法是指在空气-液体界面上形成2D聚合物微球周期阵列, 然后将该阵列转移到基片上作为掩膜。
优选地，在本发明一实例中，以聚苯乙烯球为例(PS球)说明以上方法：将从阿拉丁公司处购买的PS溶液(质量分数为10-20％)和无水乙醇按体积比 1～1.2混合，超声5～12min后待用；将十二烷基磺酸钠(SDS)配制成饱和水溶液并以0.1％～1％的体比参入去离子水溶液待用；缓慢滴入配置后的PS球液在去离子水液面，这样就能形成了一层有序致密的PS球薄膜。上述单层聚苯乙烯纳米球的直径可为50nm～1000nm。
单晶硅倒金字塔阵列结构绒面的制备方法
本发明还提供了本发明单晶硅倒金字塔阵列结构绒面的制备方法。通常，该方法包括：
(1)在所述基片的至少一个主表面上生成聚合物微球单层薄膜，得到基片-聚合物微球单层薄膜；
(2)在所述基片-聚合物微球单层薄膜上生成掩膜层，得到基片-聚合物微球单层薄膜-掩膜层；
(3)除去所述基片-聚合物微球单层薄膜-掩膜层中的聚合物微球，使所述主表面裸露出未覆盖掩膜的多个单元；
(4)腐蚀未覆盖所述掩膜的单元为倒金字塔形压槽，在所述基片的所述主表面上得到倒金字塔阵列结构绒面。
在本发明的一优选例中，所述单晶硅倒金字塔阵列结构绒面的制备包括以下步骤：
(i)将硅基片清洗后，利用活性剂对基片进行活化处理，获得具有亲水性的基片表面；
(ii)采用自组装技术中的漂移法(floating-transferring)对聚合物纳米球进行自组装成单层薄膜，并将薄膜铺设至基片上；
(iii)将步骤(ii)得到的单层聚合物纳米球作为掩膜，在此硅基片上生长一定厚度的氮化硅掩膜层；
(iv)去除硅基片上的聚合物纳米球，得到不受氮化硅保护的硅基六方晶格阵列结构(即未覆盖掩膜层的单元组成的阵列结构)。
(v)配置一定浓度的碱性腐蚀液并控制好温度及腐蚀时间，根据湿法腐蚀的选择性，上述未被氮化硅掩膜层遮盖的硅基片表面即被腐蚀成特定大小的倒金字塔形压槽；
(vi)用酸腐蚀液去除上述掩膜层并清洗硅片，得到纳米倒金字塔阵列结构，完成先进硅基陷光结构绒面的制备。
应用
本发明制备出单晶硅的倒金字塔阵列结构的绒面比表面积小，光子吸收能力完全可与现有技术匹配或超过现有技术，可用于制备太阳能电池、光学传感器以及LED灯等。
本发明的主要优点包括：
(1)本发明的方法制备出的倒金字塔阵列结构绒面的比表面积小、光子吸收能力完全可与现有技术匹配，甚至比现有技术的效果更好，但是，其制备工艺简单，成本低廉，克服了现有技术无法大规模生成，制备条件要求苛刻等缺点。
(2)本发明以聚合物微球为掩膜的刻蚀技术，制备出大面积、高品质、尺寸可调的倒金字塔阵列结构绒面。实验证明，本发明制备的c-Si倒金字塔阵列，其底部直径可在10～10000nm之间进行调控。利用其增强光吸收、比表面积小等特性等，其结构可以应用到光学传感器件、LED灯、太阳能电池等器件中。
(3)本发明制得的倒金字塔结构从上到下间隙由大变小，具有明显的折射率渐变特性，即阻抗匹配特性。入射光的反射得到有效抑制。
(4)本发明的制备工艺简单易行，与现有工业生产方法兼容性好，适于推广应用。本发明提出的倒金字塔结构制绒方法具有节约基材的特点，尤其适用于超薄太阳能电池的应用，其工艺中采用到的氮化硅掩膜层，在制备纳米倒金字塔绒面结构时，既能兼顾表面钝化又能取得良好的陷光性能，十分有利于降低生产成本。
(5)在本发明中，倒金字塔阵列结构绒面中倒金字塔形压槽的大小可通过调节腐蚀时间或聚合物微球的大小进行控制。
(6)在本发明中，可利用漂移法制备大面积的聚合物微球单层薄膜，从而使得倒金字塔阵列结构绒面的制备更加简单。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数是重量百分比和重量份数。
本发明的实施例主要以基片表面有序的聚合物纳米颗粒为掩膜，然后在晶硅基片上沉积硅基掩膜层掩膜，去除硅片上的聚合物纳米球，利用碱液的湿法刻蚀技术来形成单晶硅纳米倒金字塔的周期结构。
实施例1
单晶硅倒金字塔阵列结构绒面No.1
如图1所述，本实施例制备单晶硅倒金字塔结构绒面的方法包括以下步骤：
硅基片经过清洗待用，如图1-1所示；
利用自组装中的漂移法来形成聚合物纳米球阵列，然后将其铺设在基片上，其中聚合物微球平均直径可在50nm～10000nm之间选择，如图1-2所示；
利用PECVD(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition，等离子体增强化学气相沉积法)的方法在图1-2所示物体表面生长一层氮化硅掩膜层保护硅基片表面，其氮化硅薄膜厚度可控，如图1-3所示；
利用高温分解图1-3中硅基片上的聚合物小球，然后利用碱液湿法腐蚀完成纳米倒金字塔阵列结构的成形，其中倒金字塔的底部边长可以通过腐蚀时间来调控，边长范围可控制在50nm～10000nm，周期晶格尺寸可以通过聚合物小球的直径来调控，晶格常数控制范围为50nm～10000nm，如图1-4所示。
选择合适的酸性腐蚀溶剂，通过湿法腐蚀去除少量或者全部去除硅基片上的氮化硅掩膜层，然后再用通用的清洗方法清洗硅基片，如图1-4所示。
该实施例使用300nm直径聚苯乙烯小球(PS球)自组装周期阵列来制备纳米倒金字塔结构阵列。
本实施例使用200μm厚度的(100)晶面的c-Si片，电阻率为1-10Ωcm，面积为2×2cm2。使用丙酮、酒精、去离子水，按照先后顺序在超声清洗仪器中完成对硅基片的清洗，每个清洗步骤时间为5～10min；利用自组装中的漂移法，完成300nm 直径的PS球在去离子水液面的自组装，形成一层有序周期排布的小球薄膜(如图 2-1所示)，薄膜在强光下显示蓝色，然后用镊子直接夹住上述硅基片缓慢捞取薄膜，自然阴干此硅片后待用；使用等离子体增强化学气相沉积(PECVD)来完成对上述硅基片的氮化硅掩膜层生长，其中氮化硅掩膜层生长厚度设定为40nm，生长过程中温度控制在70℃；通过加高温至250℃以上，完成对上述硅基片中PS球的分解；然后利用20％的KOH和15％的IPA(异丙醇)(均为质量比)的腐蚀液来腐蚀上述硅基片，从而形成纳米倒金字塔结构阵列，腐蚀时间为180s；用去离子水清洗硅基片上的碱液；利用30％的硝酸在超声中去除氮化硅掩膜层，时间为5 分钟；最后使用去离子水清洗硅基片并用氮气吹干已经制绒完成的硅基片。所得纳米倒金字塔阵列结构绒面在不同放大倍数下的SEM图如图2-2和图2-3所示。
实施例2：
单晶硅倒金字塔阵列结构绒面No.2
如图1所述，本实施例制备单晶硅倒金字塔结构绒面的方法包括以下步骤：
硅基片经过清洗待用，如图1-1所示；
利用自组装中的漂移法来形成聚合物纳米球阵列，然后将其铺设在基片上，其中聚合物微球平均直径可在50nm～10000nm之间选择，如图1-2所示；
利用直流溅射的方法在图1-2所示物体的表面生长一层金属Ti掩膜层保护硅基片表面，其Ti薄膜厚度可控，如图1-3所示；
利用甲苯溶液超声处理去除图1-3中硅基片上面的聚合物小球，然后利用碱液湿法腐蚀完成纳米倒金字塔阵列结构的成形，其中倒金字塔压槽的底部边长可以通过腐蚀时间来调控，直径范围可控制在50nm～10000nm，周期晶格尺寸可以通过聚合物小球的直径来调控，晶格常数控制范围为50nm～10000nm，如图1-4所示；
选择合适的酸性腐蚀溶剂，通过湿法腐蚀去除少量或者全部去除硅基片上的氮化硅掩膜层，然后再用通用的清洗方法清洗硅基片，如图1-4所示。
该实施例使用300nm直径聚苯乙烯小球(PS球)自组装周期阵列来制备纳米倒金字塔结构阵列。
本例使用200μm厚度的(100)晶面的c-Si片，电阻率为1-10Ωcm，面积为 2×2cm。使用丙酮、酒精、去离子水，按照先后顺序在超声清洗仪器中完成对硅基片的清洗，每个清洗步骤时间为5～10min；利用自组装中的漂移法，完成300nm 直径的PS球在去离子水液面的自组装，形成具有有序周期排布的小球薄膜，薄膜在强光下显示蓝色，然后用镊子直接夹住上述硅基片缓慢捞取薄膜，自然阴干此硅基片后待用；使用溅射来完成对上述硅基片的Ti掩膜层生长，其中Ti掩膜层生长厚度设定为70nm，生长过程温度控制在室温；通过在甲苯溶液中超声2分钟去除PS球；然后利用20％的KOH和15％的IPA(均为质量比)的腐蚀液来腐蚀上述硅基片，从而形成纳米倒金字塔结构阵列，腐蚀时间为180s；用去离子水清洗硅基片上碱液；利用20％(浓度为40％)体积比的氢氟酸在超声中处理10分钟去除Ti掩膜层，时间为5分钟；最后使用去离子水清洗硅基片并用氮气吹干已经制绒完成的硅基片。所得纳米倒金字塔阵列结构绒面在不同放大倍数下的SEM照片如图3所示。
测试实施例
如图4所示，采用如前制备实施例2所述的方法制备倒金字塔阵列结构绒面，制绒前平板硅抛光面300nm-1100nm范围内全波段反射率为38％(见图4 中4-1曲线)，经过表面倒金字塔阵列结构制绒处理后，该反射率降低至15.6％ (见图4中4-2曲线)。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
