一种大尺寸单晶β-氧化镓纳米带的制备方法
技术领域
本发明属于半导体材料技术领域，具体涉及一种大尺寸单晶β-氧化镓纳米带的制备方法。
背景技术
β-氧化镓材料作为一种直接带隙的宽禁带半导体，拥有禁带宽度为4.9eV的超宽禁带、高的击穿电场和巴利加优值、热/化学稳定性高、对可见光的高度透明等优点。因此随着半导体材料技术的发展，氧化镓材料以其优异的物理、化学、电学等性质受到广泛的关注与研究。
由于纳米材料(0维的量子点，1维的纳米线以及2维的二维材料)相对于体材料具有更大的体表面积、量子尺寸束缚效应、量子隧穿效应等特殊性质，以及不同寻常的物理特性，如：高密度二维电子气，异常光响应，无质量狄拉克费米子，厚度调控型带隙和莫特绝缘体状态，因此近年大部分研究工作聚焦于运用β-氧化镓纳米材料制备更高性能的β-氧化镓基器件与新型器件。现在用于制备β-氧化镓纳米材料的方法有：热蒸镀法、电弧放电法、PLD脉冲激光沉积法、化学反应法、CVD化学气相沉积法等。但是通过以上生长方法生长的纳米材料是通过金、银、铂等金属作为催化剂来直接催化合成出来，因此纳米材料的晶相各异，生长方向不可控，难以成规模与标准化合成单一晶相的β-氧化镓纳米材料，导致实现工业化量产困难。因此亟待从原子层面设计可生长单晶相β-氧化镓纳米材料的生长方法。
发明内容
本发明旨在解决现有的纳米材料的晶相各异、生长方向不可控的问题，提供一种工艺简单、厚度可控、重复性好的在氮化镓薄膜上制备大尺寸单晶β-氧化镓纳米带的方法。
该方法无需真空环境，工艺简单，普适性重复性好，采用化学气相沉积设备(CVD)制备出的单晶β-氧化镓纳米带的具有高质量、大尺寸、厚度可控等优点。具体步骤为：
步骤1、氮化镓薄膜上镀催化薄层：
优选的，氮化镓薄膜表面蒸镀2～22nm厚的催化薄层，作为后续生长的催化剂；
优选的，所述催化薄层材料为铂，金，银，铁；
优选的，所述氮化镓薄膜为氧化镓的生长提供镓源；
优选的，通过控制步骤1中的催化薄层厚度调控后续生长的氧化镓纳米带厚度。
优选的，所述氮化镓薄膜为极性氮化镓薄膜，非极性氮化镓薄膜，半极性氮化镓薄膜。
步骤2、将氮化镓薄膜放置入化学气相沉积设备，通入吹扫气体，通过退火在氮化镓薄膜表面形成催化颗粒；优选的，将步骤1得到的氮化镓薄膜置入化学气相沉积设备腔体；
优选的，通过持续通入0～400sccm的吹扫气体，维持化学气相沉积设备腔体压强稳定在1.01×104～1.01×105Pa；
优选的，在500～900℃下，退火20～60min，使催化薄层团聚形成小颗粒；
优选的，所述的吹扫气体为惰性气体或者氮气；
优选的，所述氮化镓薄膜表面形成催化颗粒可在氧含量在1.0×10-2mol/L～1.0×10-16mol/L范围内的少氧环境中形成；
优选的，所述氮化镓薄膜表面形成催化颗粒的手段还有：磁控溅射，热蒸镀。
步骤3、少氧环境下退火，在薄膜上形成包裹催化颗粒的氮化镓纳米籽晶：
优选的，通过持续30min～60min通入100～700sccm的吹扫气体，形成氧含量在1.0×10-16mol/L～1.0×10-4mol/L范围内少氧环境，维持化学气相沉积设备腔体压强稳定在1.01×104～1.01×105Pa；
优选的，将化学气相沉积设备中的气压抽至0.01Pa～1Pa，再由吹扫气体将腔体内气压充至1.01×104～1.01×105Pa，稀释设备腔体中的氧含量至1.0×10-16mol/L～1.0×10-4mol/L范围内形成少氧环境；
优选的，随后将腔体升温以退火氮化镓薄膜，利用部分氮化镓分解在氮化镓薄膜附近形成的富镓/少氧条件，在1000℃～1250℃下退火10～40min，形成包裹催化颗粒的氮化镓纳米籽晶。
优选的，所述的吹扫气体为惰性气体或者氮气。
步骤4、在少氧与高温环境下，生长大尺寸单晶氧化镓纳米带：
优选的，所述步骤4包括：
持续通入100-400sccm的吹扫气体体，维持化学气相沉积设备腔体内氧含量；
在氮化镓纳米籽晶控制下，在氮化镓薄膜上形成{-201}单晶β-氧化镓纳米线，退火温度为1000～1250℃，生长时间为10～30min；
在富镓/少氧生长条件下，单晶{-201}β-氧化镓纳米线选择从侧面生长梯形氧化镓纳米结构，退火温度为1000～1250℃，生长时间为20～60min；
所述梯形氧化镓纳米结构在富镓/少氧生长条件下，持续侧向生长，侧面生长出的纳米结构宽度及长度持续增加，获得大尺寸单晶β-氧化镓纳米带，退火温度为1000～1250℃，生长时间为40～240min。
优选的，步骤4中所述少氧环境的氧含量具体标定数值为1.0×10-6mol/L～1.0×10-16mol/L。
优选的，单晶β-氧化镓纳米线生长条件为：
持续通入100～400sccm的吹扫气体，维持氧含量在1.0×10-16mol/L～1.0×10-6mol/L范围内的少氧环境，腔体温度为1000～1250℃下，生长10～30min；
优选的，以单晶纳米线作为外延核心，从其侧面生长大尺寸单晶β-氧化镓纳米带的生长条件为：
继续通入100～400sccm的吹扫气体，维持氧含量在1.0×10-16mol/L～1.0×10-6mol/L范围内的少氧环境，腔体温度为1000～1250℃下，继续生长50min以上；
优选的，所述的吹扫气体为惰性气体或者氮气；
优选的，少氧环境可以用于控制氧化镓纳米带的产量，通过降低氧含量可以提高氧化镓纳米带产量；
优选的，所述氧化镓纳米带的长宽厚为：
长度：20μm～2mm，
宽度：10μm～500μm。
厚度：2nm～150nm。
优选的，所述氧化镓纳米带/纳米线可用于制备气敏探测器、光电探测器、功率器件。
优选的，所述氧化镓纳米线是一种导电沟道。
优选的，所述氧化镓纳米带是一种导电沟道。
本发明制备的氧化镓纳米带是单晶β-氧化镓纳米带，可用于制备日盲探测器、催化、太阳能电池、透明电极、紫外光电器件和大功率电子器件。
本发明的单晶β-氧化镓纳米带的制备方法，工艺简单，普适性重复性好，通过该方法可以快速制备出大尺寸、高质量、厚度可控的单晶β-氧化镓纳米带，为商业化生产提供了技术指导。
氧化镓纳米带与纳米片相比，纳米带长度可达毫米，形状规则，尺寸均匀，更利于器件的制作。本发明的制造方法，通过催化薄层厚度、吹扫气体的流量、退火温度和氧含量的控制，可有效制备相较纳米片更易于制备器件的纳米带。
本发明制备的纳米带的尺寸和产率可以通过调控催化薄膜厚度、氧含量、退火温度和退火时间来实现有针对性的调控；减少了制备流程所需时间，有利于商业生产的推广且获得的氧化镓纳米带的产量远高于纳米片。
附图说明
图1为实施例1制得的(-201)单晶纳米线的X射线衍射(XRD)和转移到硅片上的纳米线的扫描电镜(SEM)图。
图2为实施例2制得的(-201)单晶纳米线的透射电镜(TEM)图和能量色散谱(EDS)图。其中，(a)为TEM图；(b)为铂(Pt)元素的EDS图，描绘出铂元素分布；(c)为镓(Ga)元素的EDS图，描绘出镓元素分布；(d)为氧(O)元素的EDS图，描绘出氧元素分布。
图3为实施例2制得的单晶β-氧化镓纳米带的XRD图与转移到硅片上的纳米带的SEM图。
图4为实施例2制得的单晶β-氧化镓纳米带的TEM图，(a)为纳米带的TEM图；(b)为纳米带的高分辨TEM图。
图5为实施例3制得的单晶β-氧化镓纳米带的原子显微镜(AFM)图。其中，(a)为纳米带的AFM图；(b)为L1线剖面图。
图6为实施例3制得的单晶β-氧化镓纳米带的原子显微镜(AFM)图。其中，(a)为纳米带的AFM图；(b)为L2线剖面图。
图7为实施例3制得的单晶β-氧化镓纳米带的原子显微镜(AFM)图。其中，(a)为纳米带的AFM图；(b)为L3线剖面图。
图8为实施例2制得的单晶β-氧化镓纳米带制作的器件的光学显微镜图。
图9为实施例3制得的单晶β-氧化镓纳米带的TEM图与高分辨TEM图。
图10为实施例4制得的超大尺寸单晶β-氧化镓纳米带的XRD图与光学显微镜图。
图11为单晶β-氧化镓纳米带制备工艺流程图。
具体实施方式
实例一：(-201)单晶β-氧化镓纳米线的制备。
(1)氮化镓薄膜上镀铂薄层：
在氮化镓薄膜生长氧化镓纳米结构之前，在氮化镓表面蒸镀8nm厚的铂薄层。
(2)将氮化镓薄膜放置入化学气相沉积设备，通过退火在氮化镓薄膜表面形成催化颗粒：
将步骤(1)的氮化镓薄膜置入CVD腔体，化学气相沉积设备腔体内压强稳定在1.01×105Pa，通入流量为300sccm的氩气，升温至800℃，并保持该温度退火30min。
(3)少氧环境下退火，在薄膜上形成包裹催化颗粒的氮化镓纳米籽晶：
持续30min通入400sccm的氩气，稀释化学气相沉积设备腔体中的氧含量，使腔体内氧含量控制在1.0×10-7mol/L的少氧环境下；
在1100℃下退火10min，形成包裹催化颗粒的氮化镓纳米籽晶。
(4)在少氧与高温环境下，高温生长氧化镓纳米线：
通入流量为400sccm的氩气，维持氧含量在1.0×10-10mol/L范围内的少氧环境，腔体温度保持在1100℃来生长氧化镓纳米材料。生长20min后，在氮化镓薄膜上生长出(-201)单晶β-氧化镓纳米线，其平均直径为80nm。其晶体结构和形貌表征证明为图1。在每根线的头部都可观测到六角的氮化镓纳米晶与铂颗粒，其表征证明为图2。
实施例2：单晶β-氧化镓纳米带及器件。
(1)氮化镓薄膜上镀铂薄层：
在氮化镓薄膜生长氧化镓纳米结构之前，在氮化镓表面分别蒸镀4nm，6nm，8nm厚的铂薄层。
(2)将氮化镓薄膜放置入化学气相沉积设备，通过退火在氮化镓薄膜表面形成铂颗粒：
将步骤(1)的氮化镓薄膜置入CVD腔体，化学气相沉积设备腔体内压强稳定在1.01×105Pa，通入流量为100sccm的氩气，升温至500℃，并保持该温度退火60min。
(3)少氧环境下退火，在薄膜上形成包裹铂颗粒的氮化镓纳米籽晶：
将化学气相沉积设备中的气压抽至0.1Pa，再由吹扫气体将腔体内气压充至1.01×105Pa，以稀释设备腔体中的氧含量，使腔体内氧含量控制在1.0×10-10mol/L的少氧环境下；
在1200℃下退火5min，形成包裹铂颗粒的氮化镓纳米籽晶。
(4)在少氧与高温环境下，高温生长氧化镓纳米片：
通入100sccm的氩气，维持氧含量在1.0×10-10mol/L范围内的少氧环境，腔体温度为1200℃来生长氧化镓纳米材料。生长90nim后，在氮化镓薄膜上生长出单晶β-氧化镓纳米带，其晶体结构、形貌表征为图3，原子排布如图4。表面蒸镀4nm厚铂薄层的，制得的氧化镓纳米带平均宽度6μm，平均厚度20nm，表征证明为图5；表面蒸镀6nm厚铂薄层的，制得的氧化镓纳米带平均宽度4μm，平均厚度40nm，表征证明为图6；表面蒸镀8nm厚铂薄层的，制得的氧化镓纳米带平均宽度2μm，平均厚度60nm，表征证明为图7(5)器件
待步骤(4)完成后，将生长出的氧化镓纳米带转移至硅片上，通过传统半导体器件制作工艺，将生长所得的氧化镓纳米带制作成气敏器件、光电器件、功率器件，其光学照片为图8。
实施例3：单晶β-氧化镓纳米带及器件。
(1)氮化镓薄膜上镀铂薄层：
在氮化镓薄膜生长氧化镓纳米结构之前，在氮化镓表面分别蒸镀8nm厚的铂薄层。
(2)将氮化镓薄膜放置入化学气相沉积设备，通过退火在氮化镓薄膜表面形成铂颗粒：
将步骤(1)的氮化镓薄膜置入CVD腔体，化学气相沉积设备腔体内压强稳定在1.01×105Pa，通入流量为100sccm的氩气，升温至500℃，并保持该温度退火60min。
(3)少氧环境下退火，在薄膜上形成包裹铂颗粒的氮化镓纳米籽晶：
将化学气相沉积设备中的气压抽至0.1Pa，再由吹扫气体将腔体内气压充至1.01×105Pa，以稀释设备腔体中的氧含量，使腔体内氧含量控制在1.0×10-10mol/L的少氧环境下；
在1200℃下退火5min，形成包裹铂颗粒的氮化镓纳米籽晶。
(4)在少氧与高温环境下，高温生长氧化镓纳米片：
通入100sccm的氩气，维持氧含量在1.0×10-10mol/L范围内的少氧环境，腔体温度为1200℃来生长氧化镓纳米材料。生长50nim后，在氮化镓薄膜上生长出单晶β-氧化镓纳米带，其晶体结构与原子排布如图9。
实施例4：超大尺寸单晶β-氧化镓纳米带。
(1)氮化镓薄膜上镀铂薄层：
在氮化镓薄膜生长氧化镓纳米结构之前，在氮化镓表面蒸镀15nm厚的铂薄层。
(2)将氮化镓薄膜放置入化学气相沉积设备，通过退火在氮化镓薄膜表面形成铂颗粒：
将步骤(1)的氮化镓薄膜置入CVD腔体，化学气相沉积设备腔体内压强稳定在1.01×105Pa，通入流量为100sccm的氩气，升温至500℃，并保持该温度退火60min。
(3)通过先抽真空再充吹扫气体稀释氧含量：
将化学气相沉积设备中的气压抽至0.1Pa，再由吹扫气体将腔体内气压充至1.01×105Pa，以稀释设备腔体中的氧含量，使腔体内氧含量控制在1.0×10-11mol/L的少氧环境下；
在1150℃下退火10min，形成包裹铂颗粒的氮化镓纳米籽晶。
(4)在少氧与高温环境下，高温生长氧化镓纳米片：
通入100sccm的氩气，维持氧含量在1.0×10-10mol/L范围内的少氧环境，腔体温度为1150℃来生长氧化镓纳米材料。生长180min后，在氮化镓薄膜上生长出超大尺寸单晶β-氧化镓纳带，其平均宽度10μm，平均长度500μm，其晶体结构和光学照片证明为图10。
实施例中制得的单晶β-氧化镓纳米带生长示意图如图11所示。
制得的纳米带长度可达毫米，形状规则，尺寸均匀，有利于器件的制作。
以上内容是结合优选技术方案对本发明所做的进一步说明，所描述的实例是本发明的一部分实例，而不是全部实例。对于本发明所属技术领域的研究人员来说，在不脱离构思的前提下还可以做出简单推演和替换，在没有做出创造性劳动前提下所获得的其他实例，都属于本发明保护的范围。
