一种横向有序GaN微米线阵列及其制备方法
技术领域
本发明属于半导体材料技术领域，具体涉及一种横向有序GaN微米线阵列及其制备方法。
背景技术
由于异质外延的困难性，目前报道的大部分GaN微纳米线均是垂直衬底面的微纳米线阵列或杂乱无序的微纳米线网络，在面向实际应用问题上存在局限性。一方面，基于自组装生长和微刻蚀等技术制备的垂直GaN微纳米线(阵列)，在制作器件时尽管底部电接触可以采用导电衬底来解决，但是这种三维结构的微纳结构顶部无法提供承载薄膜电极的平面，这就要求制备器件时需要解决与传统的器件平面化的工艺流程不兼容的难题。而且，利用微刻蚀技术制备的纳米线不可避免地依赖现有的刻蚀技术和工艺，难以实现对纳米线直径和长度等尺寸的精确控制，导致纳米线存在径向尺寸不均匀、纵横比受限、晶体质量退化等问题。另一方面，无序生长、堆叠的微纳米具有较大的随机性，难以实现精确、灵活控制，在构筑功能集成器件时往往需要后续复杂的摆列对齐成横向阵列的技术。但这些技术往往复杂繁琐，效率较低，实用性较差。而且由于引入了异质催化剂金属材料，在生长过程中不可避免地会有异质材料原子扩散，破坏微纳米线的纯净度，影响微纳米线及其器件的性能。因此，实现GaN微纳米线横向可控有序生长，可使微纳米器件制备工艺与传统平面器件工艺兼容，可为解决GaN基微纳米线器件实际应用问题提供重要思路，在实用化的集成微纳材料光电器件中有潜在应用。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种横向有序GaN微米线阵列。该微米线阵列可用于制作微纳米器件，并且与传统平面器件工艺兼容，可以解决GaN基微纳米线器件实际应用问题。
本发明的另一目的在于提供上述横向有序GaN微米线阵列的制备方法，该制备方法简单易操作，并且所制备的GaN微米线阵列晶体质量高、在衬底面上周期性横向有序排布、能实现大面积制备。
本发明采用以下技术方案：
一种横向有序GaN微米线阵列，其包括：衬底和GaN微米线阵列，GaN微米线的轴向与衬底1所处的平面的夹角不超过15°，优选不超过10°，更优选不超过5°，例如，1°、2°、3°、4°。更优选，GaN微米线的轴向平行于衬底所处的平面。
本文中使用的术语“横向”是指微米线阵列的轴向平行于或基本上平行于衬底所处的平面。“基本上平行”是指微米线阵列的轴向(沿着微米线的方向)与衬底所处的平面的夹角不超过15°。
进一步地，单根GaN微米线的上部的(横)截面呈三角形，GaN微米线的下部的(横)截面呈两个三角形。单根GaN微米线的上部和下部结合在一起或者生长在一起。
进一步地，单根GaN微米线的上部的截面三角形的底边边长等于GaN微米线的下部截面的两个三角形与其上部接触的边长之和。
进一步地，横向有序GaN微米线阵列的制备方法，包括以下步骤：
(A)在衬底上形成掩膜层；
(B)在掩膜层上刻蚀形成图案，将图案刻蚀形成凹槽；
(C)在凹槽内生长出横向有序的GaN微米线阵列。
进一步地，步骤(B)中在掩膜层上光刻形成图案，将图案通过湿法刻蚀形成凹槽。
进一步地，所述图案为条形图案(或条纹图形)，所述凹槽的截面呈倒梯形。优选地，所述梯形为等腰梯形。可选地，所述凹槽的深度为200-1000nm，可选300-800nm，例如400nm、500nm、600nm。
进一步地，所述的凹槽由湿法化学溶液刻蚀而成，所述的化学溶液可选KOH(30-50wt％，例如40wt％)水溶液、NaOH(30-50wt％，例如40wt％)水溶液中至少一种。
进一步地，形成掩膜层的过程可以是，在衬底上利用PECVD制备掩膜层，在丙酮、异丙醇、去离子水按顺序分别超声清洗后，用氮气吹干，接着在100-150℃热台对镀有掩膜的衬底烘烤；
进一步地，形成图形衬底(图案化衬底)的步骤：
光刻过程：将清洗好的衬底置于匀胶机，使用移液枪吸取足量的光刻胶，滴在衬底上，静置5-10s，直至光刻胶完全铺展。在衬底置于匀胶机上之后，滴光刻胶之前设置匀胶机参数，匀胶机参数设置：低速、高速的转速、时间分别可以设置为600r/min、12s和4000r/min、50s；
取下匀胶好的衬底并置于80-120℃的热台，进行前烘10-20min；
取下烘烤完的衬底，置于紫外曝光机进行曝光，曝光参数可以为：紫外光功率5-15mW、曝光时间为10-20s；
将曝光完的衬底置于显影液中浸泡，进行显影1-5min；
取出衬底，放置在100℃的热台，进行坚膜10-20min；
配置标准BOE(缓冲氧化物刻蚀液)溶液，将烘烤完的衬底浸入BOE溶液中1-5min。
取出衬底，置入丙酮溶液中超声清洗3-10min，去除光刻胶。
将衬底置于各向异性腐蚀溶液中，腐蚀液可选40wt％的KOH水溶液，保持温度为30-50℃，超声，得到截面为倒梯形、深度为500nm的凹槽图形。
进一步地，采用外延生长工艺，在倒梯形凹槽两侧壁生长出横向有序三角形GaN微米线阵列。具体地，该外延生长工艺为金属有机气相外延工艺，可选分子束外延工艺。更具体地，在该外延生长过程中，为硅图形凹槽两侧壁三角形GaN微米线阵列生长工艺。“三角形”是指GaN微米线的截面为三角形。
进一步地，采用外延生长工艺，将倒梯形凹槽两侧壁生长的横向有序三角形GaN微米线阵列进行合并，得到合并在一起的GaN微米线阵列。可选地，凹槽两侧壁生长的横向有序三角形GaN微米线阵列的形状和大小相同，凹槽为等腰倒梯形，两侧壁生长的横向有序三角形GaN微米线阵列在合并后形成顶部为三角形形貌的GaN微米线阵列。具体地，该外延生长工艺为金属有机气相外延工艺，可选分子束外延工艺。更具体地，在该外延生长过程中，为凹槽两侧壁三角形GaN微米线在一个角点顶部(凹槽两侧三角形相近的(或相连的或最近的)点)进行合并的生长工艺。
将刻蚀好的图形衬底置于丙酮、异丙醇、去离子水中依次超声清洗，利用氮气枪吹干后载入MOCVD反应室，设置MOCVD生长菜单，生长过程中，三甲基镓(TMGa)、三甲基铝(TMAl)和氨气(NH3)分别作为镓源、铝源和氮源，氮气作为载气；
生长GaN微米线的下部的过程：(a)在800-850℃下在衬底上沉积一层30-80nm的AlN插入层；(b)随后在高压(300-500mbar)、高温(1000-1050℃)下生长GaN微米线阵列，TMGa和NH3流量分别为40-80sccm和2000-3500sccm，此过程是生长三角形微米线，径向生长速率快；
然后，调节生长参数，生长GaN微米线的上部的过程：降低反应室压强至常压，TMGa和NH3流量调节至20-30sccm和4000-6000sccm，升高反应室温度至1080-1150℃，使GaN微米线阵列在顶部进行合并(合并是指GaN微米线的上部在它的下部上生长并且上、下部结合在一起)，此过程降低反应腔压力，增大了TMGa/NH3比例，能促进横向生长，最终合并。
进一步地，所述条形图案的宽为1-20μm，长度为10-30000μm。
进一步地，条形图案之间的间距为1-20μm。
在掩膜层上光刻形成图案后，条形图案是由掩膜和衬底间隔而成，条纹间隔距离(此时掩膜和衬底交替间隔)可选为3μm/5μm、3μm/10μm或5μm/10μm，条纹长度可选10-30000μm，并且可调节。单条掩膜条纹和单条衬底条纹宽度分别为3μm、5μm，可替换地为3μm、10μm，或者5μm、10μm。或者单条掩膜条纹和单条衬底条纹宽度相同。
进一步地，所述衬底为n型(100)或者p型(100)硅衬底，电阻率为5-1000Ω·cm，厚度为300-430μm(例如350μm)；所述掩膜层为氧化硅掩膜层，厚度为100-300nm(例如200nm)。
进一步地，所述的条形图案由硅和氧化硅间隔而成，条纹间隔距离可选为3μm/5μm、3μm/10μm或5μm/10μm。
进一步地，光刻过程形成了Si和SiO2间隔而成的图案，随后碱性溶液湿法腐蚀把上面没有掩膜的Si条纹腐蚀下去，由于Si在碱性体系下和晶向相关的各向异性腐蚀，所以形成了倒梯形截面的凹槽。
一种横向有序GaN微米线阵列，通过上述制备方法制得。具体地，该阵列包括硅衬底和衬底上的掩膜，掩膜上通过光刻形成条纹图形，条纹图形通过湿法刻蚀形成倒梯形凹槽阵列，横向有序GaN微米线生长在倒梯形凹槽两侧壁，其中，所述横向有序GaN微米线阵列中单根微米线由两个三角形截面的微米线合并而成，所述的横向有序GaN微米线阵列顶部呈三角形截面形貌。
进一步地，所述的有序微米线线阵列在衬底面上水平生长。
可选地，所述的横向有序GaN微米线阵列生长在具有倒梯形凹槽的图形硅衬底两侧壁。
可选地，所述的横向有序GaN微米线阵列由两个侧壁的三角形截面形貌微米线合并而成。
进一步地，所述的横向有序GaN微米线阵列顶部呈三角形形貌。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
(1)将湿法化学刻蚀和MOCVD(金属有机化合物化学气相沉淀)技术结合，利用GaN材料在硅不同晶面的异质外延特性，在不引入任何催化剂的前提下，在硅图形衬底上制备出横向有序的GaN微米线阵列。该方法可制备出高质量、大纵横比的晶体，且密度、尺寸等特性灵活可调；
(2)利用该方法制备的GaN微米线阵列在衬底面内横向有序，作为微纳米器件的核心材料，器件制备工艺与传统平面器件工艺兼容，可解决GaN基微纳米线器件实际应用困难的难题，在实用化的集成微纳材料光电器件中有潜在应用。
附图说明
图1是本发明横向有序GaN微米线阵列(仅生长了下部)的示意图；
图2是本发明横向有序GaN微米线阵列(生长了上部后)的示意图；
图3是本发明横向有序GaN微米线阵列的SEM截面图；
图4是本发明横向有序GaN微米线阵列的SEM顶视图。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，现结合以下具体实施例做进一步说明，但是本发明不限于具体实施例。
实施例1
一种横向有序GaN微米线阵列，其制备方法包括以下步骤：
(1)在n型(100)硅(电阻率为1000Ω·cm)衬底上利用PECVD制备150nm氧化硅掩膜层，在丙酮、异丙醇、去离子水按顺序分别超声清洗5分钟后，用氮气吹干，接着在120℃热台对镀有氧化硅掩膜的硅衬底烘烤5分钟；
将清洗好的硅衬底置于匀胶机，匀胶机参数设置：低速、高速的转速、时间分别设置为600r/min、12s和4000r/min、50s；使用移液枪吸取足量的光刻胶，滴在硅衬底上，静置5-10s，直至光刻胶完全铺展。
取下匀胶好的硅衬底并置于100℃的热台，进行前烘30min；
取下烘烤完的硅衬底，置于紫外曝光机进行曝光，曝光参数为：紫外光功率9mW、曝光时间为13s；
将曝光完的硅衬底置于显影液中浸泡，进行显影3min；
取出硅衬底，放置在100℃的热台，进行坚膜15min；
配置标准BOE(缓冲氧化物刻蚀液)溶液，将烘烤完的硅衬底浸入BOE溶液中3min。
(2)取出硅衬底，置入丙酮溶液中超声清洗5min，去除光刻胶，硅衬底表面得到由硅和氧化硅间隔、沿着硅<-110>方向的条纹图形；
将硅衬底置于各向异性腐蚀溶液中，腐蚀液为40wt％的KOH水溶液，保持温度为40℃，超声5min，得到截面为倒梯形、深度为500nm的凹槽图形。
(3)将刻蚀好的硅图形衬底置于丙酮、异丙醇、去离子水中依次超声清洗各5min，利用氮气枪吹干后载入MOCVD反应室；
设置MOCVD生长菜单，生长过程中，三甲基镓(TMGa)、三甲基铝(TMAl)和氨气(NH3)分别作为镓源、铝源和氮源，氮气作为载气。首先生长三角形截面形貌的GaN微米线阵列，采用二步生长法：(a)在820℃下在衬底上沉积一层50nm的AlN插入层；(b)随后在高压(400mbar)、高温(1030℃)下生长GaN微米线阵列，TMGa和NH3流量分别为50sccm和3000sccm；
然后，调节生长参数，降低反应室压强至常压，TMGa和NH3流量调节至25sccm和5000sccm，升高反应室温度至1100℃，使GaN微米线阵列在顶部进行合并。
结合参考附图，图1显示了在由硅衬底1和氧化硅掩膜层2构成的图形衬底上得到GaN微米线4的下部3；图2显示GaN微米线4的上部在它的下部3上生长并且上、下部结合在一起，得到微米线阵列。
图3和图4显示的SEM照片分别为制备的横向有序GaN微米线阵列截面图和顶视图。
实施例2
本实施例采用同实施例1类似的过程，制备横向有序GaN微米线阵列。
(1)在衬底上形成掩膜层，其中选用p型(100)硅(电阻率为1000Ω·cm)衬底；
(2)在掩膜层上刻蚀形成图案，将图案刻蚀形成凹槽，所述凹槽的截面为等腰倒梯形、深度为600nm；
(3)在凹槽内生长出横向有序的GaN微米线阵列，其中设置MOCVD生长菜单，生长过程中，三甲基镓(TMGa)、三甲基铝(TMAl)和氨气(NH3)分别作为镓源、铝源和氮源，氮气作为载气。首先生长三角形截面形貌的GaN微米线阵列，采用二步生长法：(a)在800℃下在衬底上沉积一层40nm的AlN插入层；(b)随后在高压(350mbar)、高温(1000℃)下生长GaN微米线阵列，TMGa和NH3流量分别为40sccm和2500sccm；
然后，调节生长参数，降低反应室压强至常压，TMGa和NH3流量调节至20sccm和4000sccm，升高反应室温度至1080℃，使GaN微米线阵列在顶部进行合并。
实施例3
本实施例采用同实施例1类似的过程，制备横向有序GaN微米线阵列。
(1)在衬底上形成掩膜层，其中选用n型(100)硅(电阻率为1000Ω·cm)衬底；
(2)在掩膜层上刻蚀形成图案，将图案刻蚀形成凹槽，所述凹槽的截面为等腰倒梯形、深度为400nm；
(3)在凹槽内生长出横向有序的GaN微米线阵列，其中设置MOCVD生长菜单，生长过程中，三甲基镓(TMGa)、三甲基铝(TMAl)和氨气(NH3)分别作为镓源、铝源和氮源，氮气作为载气。首先生长三角形截面形貌的GaN微米线阵列，采用二步生长法：(a)在850℃下在衬底上沉积一层60nm的AlN插入层；(b)随后在高压(450mbar)、高温(1050℃)下生长GaN微米线阵列，TMGa和NH3流量分别为60sccm和3500sccm；
然后，调节生长参数，降低反应室压强至常压，TMGa和NH3流量调节至30sccm和5500sccm，升高反应室温度至1120℃，使GaN微米线阵列在顶部进行合并。
以上所述仅为本发明的具体实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明作的等效变换，或直接或间接运用在其它相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围之中。
