一种具有可调带隙的氢化-羟基化的二维半导体锗硅合金及制备方法
技术领域
本发明涉及半导体材料技术领域，更加具体地说，具体涉及一种具有可调带隙的氢化-羟基化的二维半导体锗硅合金及制备方法。
背景技术
以石墨烯为代表的材料由于具有许多新奇的物理和化学性质，在半导体器件、光催化、导热、储能等领域具有非常大的应用潜力。二维硅烯锗烯等二维原子晶体不仅具有与石墨烯类似的二维平面结构，而且拥有极高的载流子迁移率和类sp2和sp3杂化的化学键，是先进光电器件的理想材料。然而二维材料在目前的电子器件如场效应晶体管(FET)中的应用仍然依赖于禁带的打开和控制，理论计算表明单层硅烯和锗烯是零带隙材料，作为半导体器件应用还具有较大的限制。通过控制二维原子排列构型，功能化/掺杂、纳米图案化、表面吸附和外加电场等多种方法，可以打开硅烯和锗烯的带隙，实现其能带结构和载流子传输特性的调控。例如，氢化硅烯(硅烷)和锗烯(锗烷)的理论带隙分别为3.6和4.0eV，最近实验测试显示锗烷(GeH)具有1.56eV的直接带隙，甲基化可使锗烷带隙提高～0.1eV；硅烷(Si6H6)具有2.94eV的间接带隙，Si6H3(OH)3具有2.4eV的直接带隙。2014年，Jinlong Yang等人利用第一原理计算探讨了完全氢化的二维硅锗合金SixGe1-xH的结构和电子性质，结果表明x值在0～1的范围内，氢化可使二维硅锗打开一定的带隙，而带隙值可以由x调控。当x＜0.7时，是直接带隙，带隙值根据x值的不同可从1.09到2.29eV。如何进一步设计和制备有关材料仍是需要面临的一个重要问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种具有可调带隙的氢化-羟基化的二维半导体锗硅合金及制备方法，能够简单方便地制备合金材料，并调整有效调整带隙。
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：
具有可调带隙的氢化-羟基化的二维半导体锗硅合金，化学式Ge(1-x)H(1-x)Six(OH)x，0＜x＜1，二维半导体锗硅合金为片层层状结构，层状GeH与层状SiOH混合且硅与锗之间成键，原位掺杂到锗的六元环中，Ge原子上连接H，Si原子上连接OH。
在上述二维半导体锗硅合金中，随着硅掺杂量x的增大，Ge(1-x)H(1-x)Six(OH)x的光学带隙逐渐增大，其带隙值可在1.4-2.4eV范围内调节，可在1.4-2.4eV范围内调节。
具有可调带隙的氢化-羟基化的二维半导体锗硅合金的制备方法，按照下述步骤进行：
步骤1，利用高温熔炼法制备CaGe2(1-x)Si2x(0＜x＜1)晶体
按照摩尔比例称量Ca、Ge、Si三种单质，放入管式炉的石英管中并用真空封管系统真空密封好，在管式炉中以4-10℃/min的速度自室温20—25摄氏度升温到1000-1200℃并保温16-24h，然后以0.1-0.2℃/min的速度降温至850—860℃，再以0.01-0.03℃/min的速度降温至800—830℃，再以0.05-0.15℃/min的速度降温至730—750℃，再以0.1-0.5℃/min降至550—580℃，最后以1-5℃/min的速度降至室温20—25摄氏度，随后将石英管取出，取出石英管中亮银色的CaGe2(1-x)Si2x晶体备用；
在步骤1中，在管式炉中以5-8℃/min的速度自室温20—25摄氏度升温到1100-1200℃并保温20-24h，然后以0.1-0.2℃/min的速度降温至850—855℃，再以0.01-0.03℃/min的速度降温至820—830℃，再以0.05-0.15℃/min的速度降温至730—740℃，再以0.3-0.5℃/min降至570—580℃，最后以1-5℃/min的速度降至室温20—25摄氏度。
在步骤1中，高温熔炼法制备CaGe2(1-x)Si2x(0＜x＜1)晶体时称取的Ca、Ge、Si三种单质的摩尔比关系为nCa：(nGe+nSi)＝(1—1.1)：2，优选(1.02—1.05)：2，即相对于元素Ge、Si而言，元素钙略为过量。
步骤2，将步骤1制备的CaGe2(1-x)Si2x晶体置于浓盐酸中，在零下20摄氏度到零下40摄氏度的低温环境中搅拌反应，得到产物Ge(1-x)H(1-x)Six(OH)x。
在步骤2中，使用盐酸对CaGe2(1-x)Si2x晶体进行处理，将元素钙进行溶解，同时使元素Ge与氢键接，元素硅与羟基键接。
在步骤2中，浓盐酸为氯化氢的水溶液，质量百分数为36—37％，每0.1gCaGe2(1-x)Si2x晶体(0＜x＜1)浓盐酸的用量为10—15ml，即相对于CaGe2(1-x)Si2x晶体(含有钙元素)而言，浓盐酸用量为过量。
在步骤2中，低温环境为零下30到零下40摄氏度，反应时间为5—10天，优选6—8天，一天为24小时。
在步骤2中，反应结束后使用去离子水、无水甲醇各洗涤三次，产物在室温20—25摄氏度下真空干燥5—8h，得到产物Ge(1-x)H(1-x)Six(OH)x。
与现有技术相比，本发明提供一种具有可调带隙的氢化-羟基化的二维半导体锗硅合金Ge(1-x)H(1-x)Six(OH)x(0＜x＜1)为直接带隙半导体，带隙范围1.4-2.4eV，其带隙值随x值增大而变大。
附图说明
图1是本发明制备的氢化-羟基化的二维半导体锗硅合金Ge(1-x)H(1-x)Six(OH)x晶体的结构示意图的侧视图和俯视图(以x＝0.1为例)。
图2是本发明制备的不同x值的Ge(1-x)H(1-x)Six(OH)x的红外光谱图。
图3是本发明制备的不同x值的Ge(1-x)H(1-x)Six(OH)x的XRD图谱图。
图4是本发明制备的样品Ge(1-x)H(1-x)Six(OH)x(x＝0.3)的扫描电镜照片。
图5是本发明制备的不同x值的Ge(1-x)H(1-x)Six(OH)x的紫外-可见-近红外漫反射
(UV-Visible-NIR DRS)拟合曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的说明。下面给出本发明的实施例，是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实例1
(1)高温熔炼法制备CaGe2(1-x)Si2x(x＝0.01)晶体：在充满氩气的手套箱内，称取408.00mgCa，1379.60mgGe，28.08mgSi，放入石英玻璃管中，并用真空封管系统真空密封好。在管式炉中以4℃/min的速度升温到1050℃并保温20h，然后以0.1℃/min的速度降温至850℃，再以0.01℃/min的速度降温至830℃，再以0.05℃/min的速度降温至730℃，再以0.5℃/min降至580℃，最后以1℃/min的速度降至室温。随后将石英管取出，取出石英管中亮银色的晶体备用。
(2)称取1.02g前述CaGe2(1-x)Si2x晶体放入三口烧瓶，加入110ml浓盐酸，-30℃下在低温浴中搅拌9天，反应完，用去离子水、无水甲醇各洗涤三次，产物室温下真空干燥6h，得到Ge(1-x)H(1-x)Six(OH)x样品。
实例2
(1)高温熔炼法制备CaGe2(1-x)Si2x(x＝0.05)晶体：在充满氩气的手套箱内，称取408.00mgCa,1380.16mg Ge,28.09mgSi放入石英玻璃管中，并用真空封管系统真空密封好。在管式炉中以5℃/min的速度升温到1000℃并保温20h，然后以0.12℃/min的速度降温至850℃，再以0.01℃/min的速度降温至830℃，再以0.05℃/min的速度降温至730℃，再以0.5℃/min降至580℃，最后以2℃/min的速度降至室温。随后将石英管取出，取出石英管中亮银色的CaGe2晶体备用。
(2)称取1.35g前述CaGe2(1-x)Si2x晶体放入三口烧瓶，加入140ml浓盐酸，-30℃下在低温浴中搅拌9天，反应完，用去离子水、无水甲醇各洗涤三次，产物室温下真空干燥6h，得到Ge(1-x)H(1-x)Six(OH)x样品。
实例3
(1)高温熔炼法制备CaGe2(1-x)Si2x(x＝0.10)晶体：在充满氩气的手套箱内，称取412.00mg Ca，1307.52mg Ge，56.17mg Si放入石英玻璃管中，并用真空封管系统真空密封好。在管式炉中以6℃/min的速度升温到1000℃并保温21h，然后以0.14℃/min的速度降温至850℃，再以0.015℃/min的速度降温至830℃，再以0.1℃/min的速度降温至730℃，再以0.5℃/min降至580℃，最后以3℃/min的速度降至室温。随后将石英管取出，取出石英管中亮银色的CaGe2晶体备用。
(2)称取1.15g前述CaGe2(1-x)Si2x晶体放入三口烧瓶，加入120ml浓盐酸，-35℃下在低温浴中搅拌8天，反应完，用去离子水、无水甲醇各洗涤三次，产物室温下真空干燥6h，得到Ge(1-x)H(1-x)Six(OH)x样品。
实例4
(1)高温熔炼法制备CaGe2(1-x)Si2x(x＝0.30)晶体：在充满氩气的手套箱内，称取624.00mg Ca，1525.44mg Ge，252.77mg Si放入石英玻璃管中，并用真空封管系统真空密封好。在管式炉中以8℃/min的速度升温到1000℃并保温22h，然后以0.16℃/min的速度降温至850℃，再以0.02℃/min的速度降温至830℃，再以0.1℃/min的速度降温至730℃，再以0.5℃/min降至580℃，最后以4℃/min的速度降至室温。随后将石英管取出，取出石英管中亮银色的CaGe2晶体备用。
(2)称取0.95g前述CaGe2(1-x)Si2x晶体放入三口烧瓶，加入100ml浓盐酸，-35℃下在低温浴中搅拌7天，反应完，用去离子水、无水甲醇各洗涤三次，产物室温下真空干燥6h，得到Ge(1-x)H(1-x)Six(OH)x样品。
实例5
(1)高温熔炼法制备CaGe2(1-x)Si2x(x＝0.50)晶体：在充满氩气的手套箱内，称取1050.00mgCa，1816.00mgGe，702.14mgSi，放入石英玻璃管中，并用真空封管系统真空密封好。在管式炉中以9℃/min的速度升温到1050℃并保温23h，然后以0.18℃/min的速度降温至850℃，再以0.025℃/min的速度降温至830℃，再以0.15℃/min的速度降温至730℃，再以0.5℃/min降至580℃，最后以5℃/min的速度降至室温。随后将石英管取出，取出石英管中亮银色的晶体备用。
(2)称取1.05g前述CaGe2(1-x)Si2x晶体放入三口烧瓶，加入110ml浓盐酸，-40℃下在低温浴中搅拌7天，反应完，用去离子水、无水甲醇各洗涤三次，产物室温下真空干燥6h，得到Ge(1-x)H(1-x)Six(OH)x样品。
实例6
(1)高温熔炼法制备CaGe2(1-x)Si2x(x＝0.70)晶体：在充满氩气的手套箱内，称取1050.00mgCa，1089.60mgGe，982.99mgSi，放入石英玻璃管中，并用真空封管系统真空密封好。在管式炉中以10℃/min的速度升温到1200℃并保温24h，然后以0.2℃/min的速度降温至850℃，再以0.03℃/min的速度降温至830℃，再以0.15℃/min的速度降温至730℃，再以0.5℃/min降至580℃，最后以5℃/min的速度降至室温。随后将石英管取出，取出石英管中亮银色的晶体备用。
(2)称取1.10g前述CaGe2(1-x)Si2x晶体放入三口烧瓶，加入110ml浓盐酸，-40℃下在低温浴中搅拌6天，反应完，用去离子水、无水甲醇各洗涤三次，产物室温下真空干燥6h，得到Ge(1-x)H(1-x)Six(OH)x样品。
对本发明实施例制备的产品进行表征如下，图2所示红外图中，～2000cm-1为Ge-H的峰，随着x增大出现轻微红移，～830-870cm-1以及～3400cm-1处为Si-OH的峰。～1050cm-1为Si-O的峰，随着x增大而强度变大，说明随着Si含量x的增大，产物中的Si-OH也随之增多。而红外谱图中没有检测到Si-H键的峰(～2100cm-1)，说明产物结构不是层状的GeH与层状的Si6H3(OH)3简单混合，而是硅与锗之间成键，原位掺杂到锗的六元环中，Ge原子上连接H，Si原子上连接OH，形成类似图1所示的结构(以x＝0.1为例)。图3所示，为不同x的值的Ge(1-x)H(1-x)Six(OH)x样品XRD图，产物的(002)峰位置变化不是很大，只是随着x值的变大，结晶性逐渐变差。图4所示本发明所制备样品的低倍和高倍扫描电镜图可看出产物为片层层状结构。图5所示的本发明制备的Ge(1-x)H(1-x)Six(OH)x的紫外-可见-近红外漫反射(UV-Visible-NIR DRS)拟合曲线表明随着硅掺杂量x的增大，Ge(1-x)H(1-x)Six(OH)x的光学带隙逐渐增大，当x＝0.01时，带隙约为1.46eV；而若x＝1产物即为Si6H3(OH)3，具有2.4eV的带隙，因此据此本发明制备的氢化-羟基化的二维半导体锗硅合金Ge(1-x)H(1-x)Six(OH)x(0＜x＜1)其带隙值可在1.4-2.4eV范围内调节，其带隙值随x值增大而变大。
根据本发明内容记载进行工艺参数的调整，均可实现Ge(1-x)H(1-x)Six(OH)x样品的制备，且表现出与实施例基本一致的性能，即带隙值可在1.4-2.4eV范围内调节。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
