碱式硼酸锌非线性光学晶体及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及化学式为Zn2BO4H的碱式硼酸锌非线性光学晶体及制备方法和利用该单晶制作的光学器件。
背景技术
激光是一种方向性好，强度高的相干单色光源，广泛应用于军事、工业、医疗和科研的各个领域。受到激光晶体中激活离子种类的局限，固体激光器输出的激光波长大多集中在可见和近红外区。所以利用非线性光学晶体进行变频以获得宽调谐的各种激光光源已成为激光技术发展的前沿课题。在现代激光技术中，利用晶体的倍频效应、混频效应、可调谐光参量振荡和放大作用，可产生强的可调谐相干光输出。因此，人们正在利用这种途径来填补各类激光器件发射波长的空白光谱区。
在大量已经广泛应用的非线性光学晶体中，硼酸盐占有绝对的市场，而且对硼酸盐结构、性质和机理的研究也已进入到成熟阶段。目前主要非线性光学材料有：β-BBO(β-BaB2O4)晶体、LBO(LiB3O5)晶体、CBO(CsB3O5)晶体、CLBO(CsLiB6O10)晶体和KBBF(KBe2BO3F2)晶体。虽然这些材料的单晶生长技术已日趋成熟，但仍存在着明显的不足之处：如晶体易潮解、生长周期长、层状生长习性严重及价格昂贵等。因此，寻找新的非线性光学晶体材料仍然是一个非常重要而艰巨的工作。
虽然化合物Zn2BO4H在1992年和2003年进行过报道(如中国专利Nos.92113403.7；Zhen-Tao Yu etc.,J.Mater.Chem.2003,13,2227-2233等)，但是这些报道未涉及到Zn2BO4H单晶的线性光学和非线性光学性能的测试研究以及其在非线性光学方面的应用。要测试一种晶体的基本物理性能(包括非线性光学性能)需要生长其单晶，至今尚未见到有关制备大小足以供物性测试用的Zn2BO4H单晶的报道，更无法在市场上购到该晶体，另外也没有关于Zn2BO4H单晶非线性光学性能测试结果的报告或将Zn2BO4H单晶用于制作非线性光学器件的报道。
发明内容
本发明的目的是，提供一种碱式硼酸锌非线性光学晶体，其分子式为Zn2BO4H，分子量为206.56，属于单斜晶系，空间群为P21，单胞参数为
本发明的另一目的是提供一种碱式硼酸锌非线性光学晶体的制备方法，利用用封袋水热法制备碱式硼酸锌非线性光学晶体。
本发明的又一目的是提供碱式硼酸锌非线性光学晶体的性能分析。
本发明的再一目的是提供碱式硼酸锌单晶非线性光学器件的用途。
本发明所述的一种碱式硼酸锌非线性光学晶体，该晶体分子式为：Zn2BO4H，属于单斜晶系，空间群为P21，分子量为206.56，单胞参数为
所述碱式硼酸锌非线性光学晶体的制备方法，采用封袋水热法制备，具体操作按下列步骤进行：
a、按摩尔比Zn:B＝2:1配制原料，再按原料:B:K＝1:3-21:1-6加入含B化合物和含K化合物作为矿化剂，混合研磨均匀后，加入到特氟龙半透膜袋中，并使用封口机对半透膜袋进行密封，将密封袋放入体积为100mL的水热釜的聚四氟乙烯内衬中，加入去离子水5-50mL，旋紧聚四氟乙烯内衬盖子；其中含Zn化合物为ZnO、ZnCl2或ZnBr2；含B化合物为B2O3或H3BO3；含K化合物为KF、KCl、KBr或KI；
b、将步骤a中聚四氟乙烯内衬装入相应的水热釜中，将釜盖旋紧；
c、将步骤b中的水热釜放置在恒温箱内，按10-60℃/小时的升温速率升至170-220℃，恒温3-15天，再以5-100℃/天的降温速率降至室温；
d、打开水热釜，在半透膜袋中获得碱式硼酸锌非线性光学晶体。
步骤a中半透膜袋放在干净、无污染的水热釜中。
所述碱式硼酸锌非线性光学晶体在制备倍频发生器、上或下频率转换器或光参量振荡器中的用途。
所述的碱式硼酸锌非线性光学晶体作为制备上或下频率转换器、倍频发生器或光参量振荡器包含至少一束入射电磁辐射通过至少一块非线性光学晶体后产生至少一束频率不同于入射电磁辐射的输出辐射的装置。
本发明所述的碱式硼酸锌非线性光学晶体的制备方法，该方法中的矿化剂在反应过程中，起到辅助结晶，促进反应的作用，不直接参与反应，但是必不可少的，含B化合物在反应中同时作为原料和矿化剂使用。
本发明所要解决的问题是提供一种透光波段较宽，二阶非线性光学系数较大，能够实现相位匹配，容易制备且稳定性良好的无机紫外非线性光学晶体材料及其制备方法和用途。
本发明所述的碱式硼酸锌非线性光学晶体是一种无机紫外非线性光学晶体材料，其分子式为Zn2BO4H，晶体空间群为P21。
本发明所述的碱式硼酸锌非线性光学晶体，该单晶的分子式为Zn2BO4H，在紫外可见区域220-700nm范围内有较高的透过，紫外截止边在200-220nm，非线性光学效应约为KDP的1.5倍，空间群为P21。此单晶制备简单，生长周期短，所使用的起始原料无毒性。
本发明所用的方法为封袋水热法，即将起始原料按照一定比例混合后，封入半透膜袋中，放置在水热釜中，加入去离子水，通过一定温度范围内的恒温和降温速率，得到碱式硼酸锌非线性光学晶体。
本发明中含Zn，B和K元素的化合物可采用市售的试剂及原料，单晶易长大且透明，具有操作简单，生长速度快，生长周期短，成本低，容易获得大尺寸单晶等优点。
本发明制备的碱式硼酸锌非线性光学晶体作为制备非线性光学器件，包括制作倍频发生器、上或下频率转换器和光参量振荡器。所述的用碱式硼酸锌非线性光学晶体制作的非线性器件包含将透过至少一束入射基波光产生至少一束频率不同于入射光的相干光。
所述碱式硼酸锌非线性光学晶体对光学加工精度无特殊要求。
附图说明
图1为本发明Zn2BO4H的X-射线衍射图谱；
图2为本发明制作的非线性光学器件的工作原理图，其中包括(1)为激光器，(2)为全聚透镜，(3)为碱式硼酸锌非线性光学晶体，(4)为分光棱镜，(5)为滤波片，ω为折射光的频率等于入射光频率或是入射光频率的2倍。
具体实施方式：
以下结合附图和实施例对本发明进行详细说明：
实施例1
以化学反应式2ZnO+H3BO3→Zn2BO4H+H2O制备碱式硼酸锌非线性光学晶体：
a、按摩尔比先称取2:1的ZnO和H3BO3粉末作为原料，再称取与原料比值分别为1:3的H3BO3和1:1的KF作为矿化剂，混合研磨均匀后加入特氟龙半透膜袋中，用封口机密封半透膜袋，将密封袋放入体积为100mL的水热釜的聚四氟乙烯内衬中，加入去离子水5mL，旋紧聚四氟乙烯内衬盖子；
b、将步骤a中聚四氟乙烯内衬装入到相应的干净、无污染的水热釜中，将釜盖旋紧；
c、将步骤b中水热釜放置在恒温箱内，按10℃/小时的升温速率升至170℃，恒温3天，再以5℃/天的降温速率降至室温；
d、打开水热釜，在半透膜袋中获得碱式硼酸锌非线性光学晶体。
实施例2
以化学反应式2ZnO+H3BO3→Zn2BO4H+H2O制备碱式硼酸锌非线性光学晶体：
a、按摩尔比先称取2:1的ZnO和H3BO3粉末作为原料，再称取与原料比值分别为1:5的B2O3和1:3的KCl作为矿化剂，混合研磨均匀后加入特氟龙半透膜袋中，用封口机密封半透膜袋，将密封袋放入体积为100mL的水热釜的聚四氟乙烯内衬中，加入去离子水20mL，旋紧聚四氟乙烯内衬盖子；
b、将步骤a中聚四氟乙烯内衬装入到相应的干净、无污染的水热釜中，将釜盖旋紧；
c、将步骤b中的水热釜放置在恒温箱内，按30℃/小时的升温速率升至200℃，恒温7天，再以30℃/天的降温速率降至室温；
d、打开水热釜，在半透膜袋中获得碱式硼酸锌非线性光学晶体。
实施例3
以化学反应式2ZnO+H3BO3→Zn2BO4H+H2O制备碱式硼酸锌非线性光学晶体：
a、按摩尔比先称取2:1的ZnO和H3BO3粉末作为原料，再称取与原料比值分别为1:23的H3BO3和1:6的KI作为矿化剂，混合研磨均匀后加入特氟龙半透膜袋中，用封口机密封半透膜袋，将密封袋放入体积为100mL的水热釜的聚四氟乙烯内衬中，加入去离子水50mL，旋紧聚四氟乙烯内衬盖子；
b、将步骤a中聚四氟乙烯内衬装入到相应的干净、无污染的水热釜中，将釜盖旋紧；
c、将步骤b中的水热釜放置在恒温箱内，按60℃/小时的升温速率升至220℃，恒温7天，再以100℃/天的降温速率降至室温；
d、打开水热釜，在半透膜袋中获得碱式硼酸锌非线性光学晶体。
实施例4
以化学反应式2ZnCl2+H3BO3+H2O→Zn2BO4H+4HCl制备碱式硼酸锌非线性光学晶体：
a、按摩尔比先称取2:1的ZnCl2和H3BO3粉末作为原料，再称取与原料比值分别为1:4的H3BO3和1:2的KF作为矿化剂，混合研磨均匀后加入特氟龙半透膜袋中，用封口机密封半透膜袋，将密封袋放入体积为100mL的水热釜的聚四氟乙烯内衬中，加入去离子水35mL，旋紧聚四氟乙烯内衬盖子；
b、将步骤a中聚四氟乙烯内衬装入到相应的干净、无污染的水热釜中，将釜盖旋紧；
c、将步骤b中的水热釜放置在恒温箱内，按30℃/小时的升温速率升至210℃，恒温8天，再以70℃/天的降温速率降至室温；
d、打开水热釜，在半透膜袋中获得碱式硼酸锌非线性光学晶体。
实施例5
以化学反应式2ZnCl2+H3BO3+H2O→Zn2BO4H+4HCl制备碱式硼酸锌非线性光学晶体：
a、按摩尔比先称取2:1的ZnCl2和H3BO3粉末作为原料，再称取与原料比值分别为1:6的B2O3和1:3.5的KF作为矿化剂，混合研磨均匀后加入特氟龙半半透膜袋中，用封口机密封半透膜袋，将密封袋放入体积为100mL的水热釜的聚四氟乙烯内衬中，加入去离子水27mL，旋紧聚四氟乙烯内衬盖子；
b、将步骤a中聚四氟乙烯内衬装入到相应的干净、无污染的水热釜中，将釜盖旋紧；
c、将步骤b中的水热釜放置在恒温箱内，按35℃/小时的升温速率升至205℃，恒温9天，再以65℃/天的降温速率降至室温；
d、打开水热釜，在半透膜袋中获得碱式硼酸锌非线性光学晶体。
实施例6
以化学反应式2ZnBr2+H3BO3+H2O→Zn2BO4H+4HBr制备碱式硼酸锌非线性光学晶体：
a、按摩尔比先称取2:1的ZnBr2和H3BO3粉末作为原料，再称取与原料比值分别为1:10的B2O3和1:2.5的KBr作为矿化剂，混合研磨均匀后加入特氟龙半透膜袋中，用封口机密封半透膜袋，将密封袋放入体积为100mL的水热釜的聚四氟乙烯内衬中，加入去离子水22mL，旋紧聚四氟乙烯内衬盖子；
b、将步骤a中聚四氟乙烯内衬装入到相应的干净、无污染的水热釜中，将釜盖旋紧；
c、将步骤b中的水热釜放置在恒温箱内，按15℃/小时的升温速率升至200℃，恒温6天，再以45℃/天的降温速率降至室温；
d、打开水热釜，在半透膜袋中获得碱式硼酸锌非线性光学晶体。
实施例7
以化学反应式2ZnBr2+H3BO3+H2O→Zn2BO4H+4HBr制备碱式硼酸锌非线性光学晶体：
a、按摩尔比先称取2:1的ZnBr2和H3BO3粉末作为原料，再称取与原料比值分别为1:17的H3BO3和1:1.5的KF作为矿化剂，混合磨均匀后加入到特氟龙半半透膜袋中，用封口机密封半透膜袋，将密封袋放入体积为100mL的水热釜的聚四氟乙烯内衬中，加入去离子水12mL，旋紧聚四氟乙烯内衬盖子；
b、将步骤a中聚四氟乙烯内衬装入到相应的干净、无污染的水热釜中，将釜盖旋紧；
c、将步骤b中的水热釜放置在恒温箱内，按25℃/小时的升温速率升至220℃，恒温15天，再以80℃/天的降温速率降至室温；
d、打开水热釜，在半透膜袋中获得碱式硼酸锌非线性光学晶体。
实施例8
以化学反应式4ZnBr2+B2O3+5H2O→2Zn2BO4H+8HBr制备碱式硼酸锌非线性光学晶体：
a、按摩尔比先称取4:1的ZnBr2和B2O3粉末作为原料，再称取与原料比值分别为1:4的H3BO3和1:4.5的KCl作为矿化剂，混合研磨均匀后加入到特氟龙半透膜袋中，用封口机密封半透膜袋，将密封袋放入体积为100mL的水热釜的聚四氟乙烯内衬中，加入去离子水45mL，旋紧聚四氟乙烯内衬盖子；
b、将步骤a中聚四氟乙烯内衬装入到相应的干净、无污染的水热釜中，将釜盖旋紧；
c、将步骤b中的水热釜放置在恒温箱内，按25℃/小时的升温速率升至210℃，恒温10天，再以40℃/天的降温速率降至室温；
d、打开水热釜，在半透膜袋中获得碱式硼酸锌非线性光学晶体。
实施例9
以化学反应式4ZnCl2+B2O3+5H2O→2Zn2BO4H+8HCl制备碱式硼酸锌非线性光学晶体：
a、按摩尔比先称取4:1的ZnBr2和B2O3粉末作为原料，再称取与原料比值分别为1:7的B2O3和1:1.2的KI作为矿化剂，混合研磨均匀后加入到特氟龙半透膜袋中，用封口机密封半透膜袋，将密封袋放入体积为100mL的水热釜的聚四氟乙烯内衬中，加入去离子水35mL，旋紧聚四氟乙烯内衬盖子；
b、将步骤a中聚四氟乙烯内衬装入到相应的干净、无污染的水热釜中，将釜盖旋紧；
c、将步骤b中的水热釜放置在恒温箱内，按25℃/小时的升温速率升至215℃，恒温11天，再以45℃/天的降温速率降至室温；
d、打开水热釜，在半透膜袋中获得碱式硼酸锌非线性光学晶体。
实施例10
以化学反应式4ZnO+B2O3+H2O→2Zn2BO4H制备碱式硼酸锌非线性光学晶体：
a、按摩尔比先称取4:1的ZnO和B2O3粉末作为原料，再称取与原料比值分别为1:6的B2O3和1:1.5的KI作为矿化剂，混合研磨均匀后加入到特氟龙半透膜袋中，用封口机密封半透膜袋，将密封袋放入体积为100mL的水热釜的聚四氟乙烯内衬中，加入去离子水15mL，旋紧聚四氟乙烯内衬盖子；
b、将步骤a中聚四氟乙烯内衬装入到相应的干净、无污染的水热釜中，将釜盖旋紧；
c、将步骤b中的水热釜放置在恒温箱内，按55℃/小时的升温速率升至220℃，恒温12天，再以35℃/天的降温速率降至室温；
d、打开水热釜，在半透膜袋中获得碱式硼酸锌非线性光学晶体。
实施例11
以化学反应式4ZnO+B2O3+H2O→2Zn2BO4H制备碱式硼酸锌非线性光学晶体：
a、按摩尔比先称取4:1的ZnO和B2O3粉末作为原料，再称取与原料比值分别为1:12的H3BO3和1:2的KCl作为矿化剂，混合研磨均匀后加入到特氟龙半透膜袋中，用封口机密封半透膜袋，将密封袋放入体积为100mL的水热釜的聚四氟乙烯内衬中，加入去离子水20mL，旋紧聚四氟乙烯内衬盖子；
b、将步骤a中聚四氟乙烯内衬装入到相应的干净、无污染的水热釜中，将釜盖旋紧；
c、将步骤b中的水热釜放置在恒温箱内，按50℃/小时的升温速率升至180℃，恒温6.5天，再以5℃/天的降温速率降至室温；
d、打开水热釜，在半透膜袋中获得碱式硼酸锌非线性光学晶体。
实施例12
将实施例1-11中所得的任意一种碱式硼酸锌非线性光学晶体，按附图2所示安置在(3)的位置上，在室温下，用调Q Nd:YAG激光器的1064nm输出作光源，观察到明显的532nm倍频绿光输出，输出强度约为同等条件KDP的1.5倍；
图2所示，由调Q Nd:YAG激光器1发出波长为1064nm的红外光束经全聚透镜2射入碱式硼酸锌非线性光学晶体，产生波长为532nm的绿色倍频光，出射光束4含有波长为1064nm的红外光和532nm的绿光，经滤波片5滤去后得到波长为532nm的倍频光。
实施例13
将实施例1-11中所得的任意一种碱式硼酸锌非线性光学晶体，按附图2所示安置在(3)的位置上，在室温下，用搭载LBO晶体的调Q Nd:YAG激光器的532nm输出作光源，得到266nm倍频紫外光输出信号，输出强度约为同等条件BBO的0.3倍；
图2所示，由搭载LBO晶体的调Q Nd:YAG激光器1发出波长为532nm的红外光束经全聚透镜2射入碱式硼酸锌非线性光学晶体，产生波长为266nm的紫外倍频光，出射光束4含有波长为532nm的绿光和266nm的紫外光，经滤波片5滤去后得到波长为266nm的倍频光。
