多晶硅熔化参数的检测方法、多晶硅、单晶硅及其制造方法
技术领域
本发明涉及硅制造领域，特别涉及一种多晶硅熔化参数的检测方法、多晶硅、单晶硅及其制造方法。
背景技术
在采用CZ(Czochralski，丘克拉斯基)法生产单晶硅的过程中，多晶硅原料的质量会影响由该多晶硅原料生产所得的单晶硅的质量。但是，目前并不存在筛选多晶硅原料的有效方法，只能等到提拉CZ晶体后才知道什么是有用且合适的多晶硅原料，严重影响单晶硅的质量和生产效率。
发明内容
本发明实施例提供了一种多晶硅熔化参数的检测方法、多晶硅、单晶硅及其制造方法，以解决由于多晶硅原料筛选不当导致的单晶硅的质量差、生产效率低的问题。
第一方面，本发明实施例提供了一种多晶硅熔化参数的检测方法，包括：
提供多个满足预设要求的多晶硅试样；
对所述多个多晶硅试样分别进行衍射分析，确定所述多个多晶硅试样在指定的米勒指数面<hkl>衍射强度的变动量；
根据所述多个多晶硅试样在指定的米勒指数面<hkl>衍射强度的变动量，确定所述多晶硅试样的熔化参数。
可选地，所述指定的米勒指数面<hkl>为米勒指数面<111>。
可选地，所述对所述多个多晶硅试样分别进行衍射分析，确定所述多个多晶硅试样在指定的米勒指数面<hkl>衍射强度的变动量，包括：
通过粉末X射线衍射测定方法对所述多个多晶硅试样分别进行衍射分析，确定每个多晶硅试样在指定的米勒指数面<hkl>的衍射强度；
根据每个多晶硅试样在指定的米勒指数面<hkl>的衍射强度，确定所述多个多晶硅试样在指定的米勒指数面<hkl>衍射强度的平均值；
根据每个多晶硅试样在指定的米勒指数面<hkl>的衍射强度以及所述衍射强度的平均值，确定多个多晶硅试样在指定的米勒指数面<hkl>衍射强度的标准差；
根据所述衍射强度的平均值和所述衍射强度的标准差，确定多个多晶硅试样在指定的米勒指数面<hkl>衍射强度的变异参数，将所述变异参数作为衍射强度的变动量。
可选地，所述根据所述多个多晶硅试样在指定的米勒指数面<hkl>衍射强度的变动量，确定所述多晶硅试样的熔化参数，包括：
当所述变异参数在2％以内时，则认定所述多晶硅试样的熔化参数小于预设阈值。
可选地，所述根据每个多晶硅试样在指定的米勒指数面<hkl>的衍射强度，确定所述多个多晶硅试样在指定的米勒指数面<hkl>衍射强度的平均值，包括：
根据以下公式确定所述多个多晶硅试样在指定的米勒指数面<hkl>衍射强度的平均值
其中，M为多晶硅试样的个数，Im为第m个多晶硅试样在指定的米勒指数面<hkl>衍射强度的峰值。
第二方面，本发明实施例还提供了一种多晶硅熔化参数的检测装置，包括：
制样模块，用于提供多个满足预设要求的多晶硅试样；
分析模块，用于对所述多个多晶硅试样分别进行衍射分析，确定所述多个多晶硅试样在指定的米勒指数面<hkl>衍射强度的变动量；
确定模块，用于根据所述多个多晶硅试样在指定的米勒指数面<hkl>衍射强度的变动量，确定所述多晶硅试样的熔化参数。
可选地，所述指定的米勒指数面<hkl>为米勒指数面<111>。
第三方面，本发明实施例还提供了一种多晶硅，通过如上所述的检测方法得到的多晶硅。
第四方面，本发明实施例还提供了一种单晶硅的制造方法，将如上所述的多晶硅作为原料。
第五方面，本发明实施例还提供了一种单晶硅，通过如上所述的制造方法制成的单晶硅。
本发明的实施例具有如下有益效果：
在本发明实施例中，通过多晶硅试样在指定的米勒指数面<hkl>衍射强度的变动量，可以确定多个多晶硅试样的熔化参数，通过多个多晶硅试样的熔化参数可以这些多晶硅试样的熔化性能，同时也可以推断出与多晶硅试样为同一批次的其他硅块的熔化性能，这样可以筛选出熔化性能好的硅块，并将筛选得到的硅块作为生产单晶硅的原料，可以防止在CZ单晶硅制作过程时出现结晶线紊乱现象，可以提高单晶硅的质量和生产效率。
附图说明
图1为本发明实施例的多晶硅熔化参数的检测方法的流程图之一；
图2为本发明实施例的多晶硅试样基于粉末X射线衍射测定法的测定结果的示意图；
图3为本发明实施例的多晶硅试样的β旋转测定结果的示意图之一；
图4为本发明实施例的多晶硅试样的β旋转测定结果的示意图之二；
图5为本发明实施例的多晶硅熔化参数的检测方法的流程图之二；
图6为本发明实施例的多晶硅熔化参数的检测装置的结构示意图。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。
本发明的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例例如能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。
一般地，单晶硅是将多晶硅原料通过CZ法提拉形成，多晶硅原料大多是由西门子法合成，但西门子法的种类很丰富，为了找到最适合CZ法的多晶硅原料，需要分析多晶硅的物性。通过X射线衍射法对多晶硅原料进行分析后发现，多晶硅原料的易熔化性会影响由该多晶硅原料得到的单晶硅的质量，例如：容易熔化的多晶硅在通过CZ制造单晶硅时单晶硅的结晶线紊乱少。
进一步地，硅的晶体群是立方晶系，存在<100>、<111>和<110>这三种米勒指数(Miller indices)面。但当制造多晶硅时，例如当利用三氯硅烷通过氢还原反应进行CVD(Chemical Vapor Deposition，化学气相沉积)合成时，这三种晶体结构不会均匀地、相同量地生成。这三种晶体结构的生成量取决于CVD的反应温度。在通过X射线衍射进行测定时，可以检测并测定这三种面。但是由于米勒指数面<100>(作为<400>而检测出)对于X射线的波长并不灵敏，米勒指数面<100>的测定值、绝对值会显著降低。因而，可以对<111>和<110>两种米勒指数面进行分析，来研究多晶硅的易熔化性。
通常地，在进行X射线衍射过程中，可以通过粉末X射线衍射测定方法(或称为2θ测定方法)，确定多晶硅试样在指定的米勒指数面<hkl>的衍射强度以及2θ位置。但是X射线衍射方法(例如：粉末X射线测定法)对多晶硅进行测定时只是简单地针对米勒指数来进行测定，但取向性强的试样、零散地包含了粗晶的试样而言是不合适的。为此，在进行X射线衍射过程中，可以将多晶硅试样的角度固定为各米勒指数的2θ位置，一边使多晶硅试样面旋转一边测定衍射强度的检测量，即所谓β旋转测定方法。
进一步地，通过粉末X射线衍射测定方法对<111>和<110>两种米勒指数面进行分析研究发现，多晶硅试样的米勒指数面<111>衍射强度的变动量会影响该多晶硅试样的熔化性能，例如：多晶硅试样的米勒指数面<111>衍射强度的变动量越小，多晶硅试样越容易熔化，由该多晶硅试样制成的单晶硅的晶线紊乱越少。即可以将米勒指数面<111>衍射强度的变动量较少的多晶硅试样作为生产单晶硅的目标原料。
基于以上分析，本发明实施例提供的一种多晶硅熔化参数的检测方法，图1为本发明实施例提供的一种多晶硅熔化参数的检测方法的流程图，参见图1，所述多晶硅熔化参数的检测方法的具有流程包括：
步骤101：提供多个满足预设要求的多晶硅试样；
在本发明实施例中，可以在同一批次用于生产单晶硅的多晶硅硅块中，随机选取多个硅块作为待检测试样，例如：同一批次用于生产单晶硅的多晶硅硅块的数量约为5000个，可以从中随机取出100个作为待检测试样。并按照预设要求对待检测试样进行加工，得到满足X射线衍射要求的多晶硅试样。其中，制作多晶硅试样的过程为：
提供一个或多个具有预设尺寸的板状试样，例如：板状试样可以为圆形板状试样；对所述板状试样进行研磨处理，得到各个表面的粗糙度一致的多晶硅试样。
例如：在硅块上制作直径为19mm、厚度为2mm的圆形板状试样，其中圆形板状试样表面的方向可以是硅块的任意方向。利用#300、#600的研磨剂来研磨圆形板状试样的表面，使圆形板状试样的各个表面的粗糙度一致。
步骤102：对所述多个多晶硅试样分别进行衍射分析，确定所述多个多晶硅试样在指定的米勒指数面<hkl>衍射强度的变动量；
在本发明实施例中，晶面可以用米勒指数来表示，即米勒指数面<hkl>，<hkl>代表晶体方向的矢量，如<100>方向定义为垂直于<100>晶面的方向。其中，米勒指数(Millerindices)是一种以结晶学单胞三条棱为坐标系时确定的指数，米勒指数<hkl>的确定过程：1)确定某平面在直角坐标系3个轴上的截点，并以晶格常数(a)为单位测得相应的截距。2)取截距的倒数，然后约简为3个没有公约数的整数，即将其化简成最简单的整数比。3)将此结果以<hkl>表示，即为此平面的米勒指数。
在本发明实施例中，可以采用粉末X射线衍射测定方法分别对每个多晶硅试样进行衍射分析，来确定所述多个多晶硅试样在指定的米勒指数面<hkl>衍射强度的变动量。在步骤102中，可以通过每个多晶硅试样在指定米勒指数面<hkl>衍射强度的峰值，确定所述多个多晶硅试样在指定的米勒指数面<hkl>衍射强度的变动量。即分别对每个多晶硅试样进行衍射分析，确定每个多晶硅试样在指定米勒指数面<hkl>衍射强度的峰值，进而可以确定多个多晶硅试样在指定米勒指数面<hkl>衍射强度峰值的变动量。
其中，图2所示的X射线衍射图是通过粉末X射线衍射测定方法得到的，通过图2可以得到指定的米勒指数面<hkl>的取向角度以及衍射强度的峰值。对每个多晶硅试样进行衍射分析，可以得到每个多晶硅试样如2所示的X射线衍射图，进而通过每个多晶硅试样的X射线衍射图，可以确定每个多晶硅试样在指定的米勒指数面<hkl>衍射强度的峰值，进而确定多个多晶硅试样在指定米勒指数面<hkl>衍射强度峰值的变动量。
例如：参见图2所示，米勒指数面<111>的2θ的角度为28.40°，米勒指数面<111>的衍射强度的峰值大致为8700cps(cps为衍射强度的单位，即每秒收集到的光子个数)。
需要说明的是，X射线衍射的工艺参数可以参照现有方法确定，X射线衍射的输出功率可以为任意功率，狭缝和检测器的时间常数也与通常的粉末测定法相同。
由以上分析可知，多晶硅试样的熔化性能与米勒指数面<111>衍射强度的变动量有关，例如：多晶硅试样的米勒指数面<111>衍射强度的变动量越小，该多晶硅试样越容易熔化。为此，本发明实施例中，所述指定的米勒指数面<hkl>可以为米勒指数面<111>。
需要说明的是，可以采集一个或多个多晶硅试样在预设旋转角度范围内指定的米勒指数面<hkl>不同旋转角度所对应的衍射强度，来确定指定的米勒指数面<hkl>在预设旋转角度范围内衍射强度的变动量。
为了保证检测结果的准确性，可以对至少10～30件多晶硅试样进行衍射分析，来确定指定的米勒指数面<hkl>衍射强度的变动量。
步骤103：根据所述多个多晶硅试样在指定的米勒指数面<hkl>衍射强度的变动量，确定所述多晶硅试样的熔化参数。
在本发明实施例中，所述熔化参数可以为熔化温度和/或熔化时间，所述熔化参数可以用于评价所述多晶硅试样的熔化性能。
经过试验研究表明，多晶硅试样在指定的米勒指数面<hkl>衍射强度的变动量会影响该多晶硅试样的熔化参数，例如：熔化时间。并且多晶硅的熔化时间会对由该多晶硅生产所得的单晶硅的质量有影响。若多晶硅的熔化时间短，则通过CZ法提拉得到的单晶硅的晶线紊乱少。可以理解的是，可以将多晶硅试样在指定的米勒指数面<hkl>衍射强度的变动量作为评价标准，来对多晶硅试样进行初步筛选，以保证单晶硅的质量。
另外，通过多晶硅试样的β旋转测定结果也可以确定所述多个多晶硅试样在指定的米勒指数面<hkl>衍射强度的变动量。其中图3和图4为不同多晶硅试样所得的β旋转测定结果的示意图，其中曲线1为米勒指数面<111>在预设旋转角度范围内衍射强度的曲线，曲线2为米勒指数面<110>在预设旋转角度范围内衍射强度的曲线。通过将图3和图4对比可以看出，图3所对应的多晶硅试样在预设旋转角度范围内衍射强度的变动量的小，而图4所对应的多晶硅试样在预设旋转角度范围内衍射强度的变动量的要相对大一些，由此可知，图3所对应的多晶硅试样相对于图4所示的多晶硅试样的熔化参数要小(熔化性能要好)，由图3所对应的多晶硅试样生产所得的单晶硅的晶线紊乱相对要少。
在本发明实施例中，通过多晶硅试样在指定的米勒指数面<hkl>衍射强度的变动量，可以确定多个多晶硅试样的熔化参数，通过多个多晶硅试样的熔化参数可以这些多晶硅试样的熔化性能，同时也可以推断出与多晶硅试样为同一批次的其他硅块的熔化性能，这样可以筛选出熔化性能好的硅块，并将筛选得到的硅块作为生产单晶硅的原料，可以防止在CZ单晶硅制作过程时出现结晶线紊乱现象，可以提高单晶硅的质量和生产效率。
参见图5，本发明实施例还提供了另外一种多晶硅熔化参数的检测方法，所述多晶硅熔化参数的检测方法的具有流程包括：
步骤501：提供多个满足预设要求的多晶硅试样；
在本发明实施例中，步骤501的实施原理与步骤101的实施原理相同，相似之处不再赘述。
步骤502：通过粉末X射线衍射测定方法对所述多个多晶硅试样分别进行衍射分析，确定每个多晶硅试样在指定的米勒指数面<hkl>的衍射强度；
在本发明实施例中，通过粉末X射线衍射测定方法，可以确定每个多晶硅试样在指定的米勒指数面<hkl>的衍射强度的峰值。
步骤503：根据每个多晶硅试样在指定的米勒指数面<hkl>的衍射强度，确定所述多个多晶硅试样在指定的米勒指数面<hkl>衍射强度的平均值；
进一步地，可以通过以下公式1)，确定所述多个多晶硅试样在指定的米勒指数面<hkl>衍射强度的平均值
其中，M为多晶硅试样的个数，Im为第m个多晶硅试样在指定的米勒指数面<hkl>的衍射强度的峰值。
例如：试样的数量为3个，第m个试样在米勒指数面<111>衍射强度的峰值为Im，则3个多晶硅试样的米勒指数面<111>在预设旋转角度范围内衍射强度的平均值
步骤504：根据每个多晶硅试样在指定的米勒指数面<hkl>的衍射强度以及所述衍射强度的平均值，确定多个多晶硅试样在指定的米勒指数面<hkl>衍射强度的标准差；
在本发明实施例中，可以通过以下公式确定衍射强度的标准差σ
其中，M为多晶硅试样的个数，
步骤505：根据所述衍射强度的平均值和所述衍射强度的标准差，确定多个多晶硅试样在指定的米勒指数面<hkl>衍射强度的变异参数，将所述变异参数作为衍射强度的变动量；
在本发明实施例中，可以通过以下公式确定衍射强度的变异参数CV
其中，σ为多个多晶硅试样在指定的米勒指数面<hkl>衍射强度的标准差，
步骤506：根据衍射强度的变异参数，确定所述多晶硅试样的熔化参数。
在本发明实施例中，所述预设阈值与所述熔化参数相关，若以多晶硅在温度为1440℃下的熔化时间为基准，相应地预设阈值可以为1440℃下的熔化时间阈值。
在本发明实施例中，当所述变异参数在2％以内时，则认定所述多晶硅试样的熔化参数小于预设阈值，可以将熔化参数小于预设阈值的多晶硅定义为容易熔化的多晶硅，由该容易熔化的多晶硅生产所得的单晶硅的晶线紊乱少。
需要说明的是，以上有关所述变异参数的描述只是示例并非限定，可以理解的是，本发明实施例并不具体限定所述变异参数的大小。
通过本发明实施例的检测方法分别对试样1、试样2、试样3、试样4、试样5和试样6进行检测，检测结果见表1所示。通过表1分析可以看出，当试样1衍射强度的变异系数为0.5％时，试样1在温度为1440℃下的熔化时间最大可以缩短13％；并且试样1至试样4的衍射强度的变异系数均在2％以内，试样1至试样4的熔化时间均小于预设阈值(或称为基准熔化时间)，即可以将试样2至试样4确定为容易熔化的多晶硅，可以选用试样1至试样4作为生产单晶硅的原料。因此，本发明实施例的检测方法是可行的，即本发明实施例的检测方法是一种有效筛选多晶硅原料的方法。
其中，表1中的热扩散率可以通过激光闪光法测定得到，导热系数可以通过热扩散率乘以试样密度计算得到。
表1
经过试验研究表明，在对试样3和试样4的米勒指数面<220>衍射分析的过程中检测到大量尖锐的峰，对试样3和试样4的表面进行研磨、蚀刻处理，通过目视可以发现在试样3和试样4中存在粗晶。需要说明的是，硅块的种类不同，有些硅块中完全不存在<220>的峰。另外，米勒指数面<111>包含与晶体粒径、晶界区域的衍射现象相关的因素，可以影响多晶硅的热传导系数和热扩散系数。
进一步地，由以上试验研究表明，当在某一多晶硅试样进行X射线衍射分析时，若在X射线衍射图中米勒指数面<220>没有出现大量尖锐的峰值，则可以说明在该多晶硅试样中没有粗晶现象。为了保证单晶硅的质量，可以选取米勒指数面<111>衍射强度的变异参数在2％以内，且米勒指数面<220>没有出现大量尖锐的峰值的多晶硅试样作为生产单晶硅的目标原料。
参见图6，本发明实施例还提供了一种多晶硅熔化参数的检测装置600，包括：
制样模块601，用于提供多个满足预设要求的多晶硅试样；
分析模块602，用于对所述多个多晶硅试样分别进行衍射分析，确定所述多个多晶硅试样在指定的米勒指数面<hkl>衍射强度的变动量；
确定模块603，用于根据所述多个多晶硅试样在指定的米勒指数面<hkl>衍射强度的变动量，确定所述多晶硅试样的熔化参数。
可选地，所述指定的米勒指数面<hkl>为米勒指数面<111>。
可选地，分析模块602包括：
第一确定子模块，用于通过粉末X射线衍射测定方法对所述多个多晶硅试样分别进行衍射分析，确定每个多晶硅试样在指定的米勒指数面<hkl>的衍射强度；
第二确定子模块，用于根据每个多晶硅试样在指定的米勒指数面<hkl>的衍射强度，确定所述多个多晶硅试样在指定的米勒指数面<hkl>衍射强度的平均值；
第三确定子模块，用于根据每个多晶硅试样在指定的米勒指数面<hkl>的衍射强度以及所述衍射强度的平均值，确定多个多晶硅试样在指定的米勒指数面<hkl>衍射强度的标准差；
第四确定子模块，用于根据所述衍射强度的平均值和所述衍射强度的标准差，确定多个多晶硅试样在指定的米勒指数面<hkl>衍射强度的变异参数，将所述变异参数作为衍射强度的变动量。
可选地，所述第一确定子模块包括：
第一确定单元，用于根据以下公式确定所述多个多晶硅试样在指定的米勒指数面<hkl>衍射强度的平均值
其中，M为多晶硅试样的个数，Im为第m个多晶硅试样在指定的米勒指数面<hkl>的衍射强度的峰值。
可选地，所述第二确定子模块包括：
第二确定单元，用于根据以下公式确定衍射强度的标准差σ
其中，M为多晶硅试样的个数，
可选地，所述第三确定子模块包括：
第三确定单元，用于根据以下公式确定衍射强度的变异参数CV
其中，σ为多个多晶硅试样在指定的米勒指数面<hkl>衍射强度的标准差，
可选地，所述确定模块603包括：
第五确定子模块，用于当所述变异参数在2％以内时，则认定所述多晶硅试样的熔化参数小于预设阈值。
在本发明实施例中，通过所述分析模块602确定多晶硅试样在指定的米勒指数面<hkl>衍射强度的变动量，进而确定多个多晶硅试样的熔化参数，通过多个多晶硅试样的熔化参数可以推断该多晶硅试样的熔化性能，同时还可以推断出与这些多晶硅试样为同一批次的其他硅块的熔化性能，这样可以筛选出熔化性能好的硅块，并将筛选得到的硅块作为生产单晶硅的原料，可以防止在CZ单晶硅制作过程时出现结晶线紊乱现象，可以提高单晶硅的质量和生产效率。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
