一种多孔氮化钼单晶材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于多孔单晶制备领域，具体涉及一种多孔氮化钼单晶的制备方法。
背景技术
随着具有催化性能的电极材料在清洁能源领域的应用和发展，清洁能源正在越来越多的改变人类的生产和生活。随着人们对环境保护意识越来越高，清洁能源的需求越来越大，但是传统的贵金属催化电极材料由于成本高、资源稀缺等原因极大的限制了清洁能源的广泛应用。以氮化物、碳化物等为代表的新型电催化电极材料具有类似于铂的电子结构，因而具有与铂、钯等贵金属类似的性能，例如其具有类似于铂的良好的导电性和优良的催化性能。
例如石油中含有大量杂环化合物的含量及稠环化，这些杂环化合物的存在不仅对石油产品的深加工过程产生毒化作用,而且带来了严重的环境污染。为了满足人们对油品的含硫、含氮量的日益苛刻的要求，开发新型的环保型低能耗的脱硫、脱氮的催化剂越来越受到人们的普遍重视。近年来,高比表面积氮化钼和碳化钼的催化脱硫、脱氮性能已引起人们的注意,国际上对这类催化剂的研究已早有成效。最近的研究表明，金属氮化物具有例如氮化膜具有法拉第赝电容，在水溶液中稳定不易分解，并且容易制备，能够提供类似于贵金属氧化物RuO2的充放电性能，是贵金属材料RuO2的有效替代材料，为超级电容器的发展提供了新的方向。
钼的氮化物是众多过渡族金属氮化物中的一种，有MoN、Mo2N、Mo3N2、Mo5N6等多种氮化态，钼的氮化物大多是氧化钼(MoO3)通过氨气的氮化制备，所制备的材料为无孔的多晶材料，不利于催化剂性能的表征及催化活性位点数量的提高，作为电极材料性能较差。另外，Mo金属的氮化过程中容易生成多相氮化物，不利于纯相产物的制备，也影响电极材料的性能。钼的氮化物有望成为取代贵金属的潜在新材料，成为新一代非贵金属催化剂，作为耐腐蚀、高度稳定的超级电容器的电极材料，具有优异的比电容，有望成为性能优异的储能材料。
但是目前还没有报道制备大尺寸的多孔氮化钼单晶的方法。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种多孔氮化钼单晶材料，多孔氮化钼单晶材料具有大尺寸，目前还没有报道制备大尺寸的多孔氮化钼单晶的方法。
所述多孔氮化钼单晶材料，其特征在于，所述多孔氮化钼单晶材料中含有10nm～1000nm的孔。
可选地，所述多孔氮化钼单晶材料中含有10nm～500nm的孔。
可选地，所述多孔氮化钼单晶材料中含有10nm～300nm的孔。
可选地，所述多孔氮化钼单晶材料中含有10nm～200nm的孔。
可选地，所述多孔氮化钼单晶材料中含有10nm～100nm的孔。
可选地，所述多孔氮化钼单晶材料的电容不低于8.8F/cm2。
可选地，所述多孔氮化钼单晶材料包括多孔MoN单晶、多孔Mo2N单晶、多孔Mo3N2单晶、多孔Mo5N6单晶中的至少一种。
可选地，所述多孔氮化钼单晶材料为多孔MoN单晶材料。
可选地，所述多孔氮化钼单晶材料为多孔Mo2N孔单晶材料。
可选地，所述多孔氮化钼单晶材料为多孔Mo3N2单晶材料。
可选地，所述多孔氮化钼单晶材料为多孔Mo5N6单晶材料。
可选地，所述多孔氮化钼单晶材料为多孔氮化钼单晶薄膜和/或多孔氮化钼单晶晶体。
可选地，所述多孔氮化钼单晶薄膜的表面为多孔氮化钼单晶的(001)面、(100)面、(110)面、(111)面中的至少一面。
可选地，所述多孔氮化钼单晶晶体的表面为多孔氮化钼单晶的(001)面、(100)面、(110)面、(111)面中的至少一面。
可选地，所述多孔氮化钼单晶材料为多孔氮化钼单晶薄膜和/或多孔氮化钼单晶晶体。
可选地，所述多孔氮化钼单晶薄膜的表面为多孔氮化钼单晶的(001)面、(100)面、(110)面、(111)面中的至少一面。
可选地，所述多孔氮化钼单晶晶体的表面为多孔氮化钼单晶的(001)面、(100)面、(110)面、(111)面中的至少一面。
可选地，所述多孔氮化钼单晶晶体的尺寸为0.1cm～30cm；
所述多孔氮化钼单晶薄膜的厚度为10nm～100μm。
可选地，所述多孔氮化钼单晶晶体的尺寸为1cm～5cm。
可选地，所述多孔氮化钼单晶晶体的外表面中表面积最大的一个表面上两点的最大直线距离为0.1cm～30cm。
根据本申请的又一方面，提供一种多孔氮化钼单晶材料的制备方法，所述方法操作简单、重复性好、价格低廉，制备得到了多孔大尺寸的氮化钼单晶材料，纯度高。
所述多孔氮化钼单晶材料的制备方法，其特征在于，至少包括：将钼源与含有氨气的原料气接触反应，得到所述多孔氮化钼单晶材料；
其中，所述钼源选自金属钼酸盐单晶材料中的至少一种。
可选地，所述多孔氮化钼单晶材料为多孔氮化物单晶材料。
可选地，所述反应的温度为300～1700℃；
所述反应的压力为0.01Torr～760Torr；
所述反应的时间为0.5min～300h。
可选地，所述反应的温度为600～1700℃。
可选地，所述反应的温度上限选自1700℃、1680℃、1600℃、1500℃、1400℃、1350℃、1300℃、1250℃、1200℃、1150℃、1100℃、1050℃、1000℃、900℃、800℃、750℃、600℃、550℃、500℃、450℃、400℃或350℃；下限选自1680℃、1600℃、1500℃、1400℃、1350℃、1300℃、1250℃、1200℃、1150℃、1100℃、1050℃、1000℃、900℃、800℃、750℃、600℃、550℃、500℃、450℃、400℃、350℃或300℃。
可选地，所述反应的压力上限选自0.05Torr、0.1Torr、0.2Torr、0.5Torr、2Torr、10Torr、20Torr、50Torr、100Torr、150Torr、200Torr、280Torr、300Torr、400Torr、500Torr、600Torr、650Torr、700Torr或760Torr；下限选自00.01Torr、0.05Torr、0.1Torr、0.2Torr、0.5Torr、2Torr、10Torr、20Torr、50Torr、100Torr、150Torr、200Torr、280Torr、300Torr、400Torr、500Torr、600Torr、650Torr或700Torr。
可选地，所述反应的时间上限选自0.6min、1min、2min、10min、18min、20min、50min、1h、2h、10h、20h、36min、50h、100h、150h、200h、250h或300h；下限选自0.5min、0.6min、1min、2min、10min、18min、20min、50min、1h、2h、10h、20h、36min、50h、100h、150h、200h或250h。
可选地，所述反应的温度为600～1050℃。
可选地，所述反应的压力为10Torr～300Torr。
可选地，所述反应的温度为700～1350℃；
所述反应的压力为50Torr～300Torr；
所述反应的时间为1h～200h。
可选地，所述含有氨气的原料气中包括氨气和氮气、氩气、氢气中的至少一种；
其中，氨气的流量记为a，氮气的流量记为b，氩气的流量记为c，氢气的流量记为d，满足：
0.05SLM≤a≤100SLM；
0SLM≤b≤100SLM；
0SLM≤c≤100SLM；
0SLM≤d≤100SLM。
可选地，所述氨气的流量范围上限选自0.1SLM、0.5SLM、1SLM、1.5SLM 2SLM、3SLM、4SLM、5SLM、6SLM、7SLM、8SLM、9SLM、10SLM、20SLM、30SLM、40SLM、50SLM、60SLM、70SLM、80SLM、90SLM或100SLM；下限选自0.05SLM、0.1SLM、0.5SLM、1SLM、1.5SLM 2SLM、3SLM、4SLM、5SLM、6SLM、7SLM、8SLM、9SLM、10SLM、20SLM、30SLM、40SLM、50SLM、60SLM、70SLM、80SLM或90SLM。
可选地，所述氮气的流量范围上限选自0.01SLM、0.1SLM、0.2SLM、0.5SLM、0.8SLM、1SLM、2SLM、5SLM、10SLM、20SLM、50SLM、80SLM或100SLM；下限选自0SLM、0.01SLM、0.07SLM、0.08SLM、0.1SLM、0.2SLM、0.5SLM、0.8SLM、1SLM、2SLM、5SLM、10SLM、20SLM、50SLM或80SLM。
可选地，所述氩气的流量范围上限选自0.01SLM、0.1SLM、0.2SLM、0.5SLM、0.8SLM、1SLM、2SLM、5SLM、10SLM、20SLM、50SLM、80SLM或100SLM；下限选自0SLM、0.01SLM、0.07SLM、0.08SLM、0.1SLM、0.2SLM、0.5SLM、0.8SLM、1SLM、2SLM、5SLM、10SLM、20SLM、50SLM或80SLM。
可选地，所述氢气的流量范围上限选自0.01SLM、0.1SLM、0.2SLM、0.5SLM、0.8SLM、1SLM、2SLM、5SLM、10SLM、20SLM、50SLM、80SLM或100SLM；下限选自0SLM、0.01SLM、0.1SLM、0.2SLM、0.5SLM、0.8SLM、1SLM、2SLM、5SLM、10SLM、20SLM、50SLM或80SLM。
可选地，
0.3SLM≤a≤1SLM；
0.05SLM≤b≤1SLM；
0.05SLM≤c≤1SLM；
0.05SLM≤d≤0.5SLM。
可选地，所述金属钼酸盐单晶的尺寸为0.1～30cm。单晶的尺寸定义为：单晶外表面中表面积最大的一个表面上两点的最大直线距离。
可选地，所述金属钼酸盐单晶选自钼酸铅、钼酸铋、钼酸锂单晶、钼酸钠单晶、钼酸钾单晶中的至少一种。
可选地，所述钼酸铅单晶选自(001)面钼酸铅单晶、(100)面钼酸铅单晶、(110)面钼酸铅单晶、(111)面钼酸铅单晶中的至少一种。
可选地，所述钼酸铋单晶选自(001)面钼酸铋单晶、(100)面钼酸铋单晶、(110)面钼酸铋单晶、(111)面钼酸铋单晶中的至少一种
可选地，所述钼酸锂单晶选自(001)面钼酸锂单晶、(100)面钼酸锂单晶、(110)面钼酸锂、(111)面钼酸锂单晶中的至少一种。
可选地，所述钼酸钠单晶选自(001)面钼酸钠单晶、(100)面钼酸钠单晶、(110)面钼酸钠单晶、(111)面钼酸钠单晶中的至少一种。
可选地，所述钼酸钾单晶选自(001)面钼酸钾单晶、(100)面钼酸钾单晶、(110)面钼酸钾单晶、(111)面钼酸钾单晶中的至少一种。
可选地，所述方法至少包括：将钼源与含有氨气的原料气接触反应，钼源部分氮化转化，逆向外延生长纳米多孔氮化钼单晶，得到多孔氮化钼单晶薄膜；或者
将钼源与含有氨气的原料气接触反应，钼源完全氮化转化，逆向外延生长纳米多孔氮化钼单晶，得到多孔氮化钼单晶晶体。
可选地，所述多孔氮化钼单晶材料为多孔氮化钼单晶薄膜时，所述钼源与含有氨气的原料气接触反应的时间范围下限选自1min、20min、30min、1h或2h；上限选自20min、30min、1h或2h。
当制备的多孔氮化钼单晶材料为多孔氮化钼单晶晶体时，接触反应时间应满足使钼源全部转化为多孔氮化钼单晶材料。
作为一种实施方式，本申请提供一种多孔氮化钼单晶的制备方法，所述方法包括以下步骤：
采用金属钼酸盐单晶作为衬底，置于气相外延生长反应室中，闭合气相外延生长反应室，气相外延生长反应室抽真空至0.001Torr，往气相外延生长反应室持续通入含氨气体使金属钼酸盐单晶衬底进行氮化转化逆向外延生长，得到多孔氮化钼单晶。
可选地，所述纳米氮化钼单晶选自多孔氮化钼单晶薄膜和/或多孔氮化钼单晶晶体中的一种。
可选地，所述金属钼酸盐单晶选自钼酸铅、钼酸铋、钼酸锂单晶、酸锂钠单晶、酸锂钾单晶中的至少一种。
所述钼酸铅单晶选自(001)面钼酸铅单晶、(100)面钼酸铅单晶和(110)面钼酸铅单晶、(111)面钼酸铅中的至少一种。
可选地，所述钼酸铋单晶选自(001)面钼酸铋单晶、(100)面钼酸铋单晶、(110)和(111)面钼酸铋单晶中的至少一种
可选地，所述钼酸锂单晶选自(001)面钼酸锂单晶、(100)面钼酸锂单晶和(110)面钼酸锂单晶、(111)面钼酸铅中的至少一种。
可选地，所述钼酸钠单晶选自(001)面钼酸钠单晶、(100)面钼酸钠单晶、(110)和(111)面钼酸钠单晶中的至少一种。
可选地，所述钼酸钾单晶选自(001)面钼酸钾单晶、(100)面钼酸钾单晶、(110)和(111)面钼酸钾单晶中的至少一种。
可选地，所述衬底的尺寸为0.1～30cm。衬底的尺寸定义为：衬底外表面中表面积最大的一个表面上两点的最大直线距离。
可选地，所述含氨气体包括以下的气体：a流量的氨气、b流量的氮气、c流量的氩气和d流量的氢气，其中a为0.05～100SLM，b为0～100SLM，c为0～100SLM，d为0～100SLM。
可选地，所述a为0.3～1SLM，所述b为0.05～1SLM，所述c为0.05～1SLM，所述d为0.05～0.5SLM。
可选地，所述氮化转化逆向外延生长的条件为，温度600～1700℃，时间0.5分钟～300小时，压力0.01～760Torr。
可选地，所述温度为1050～1350℃，所述时间为1～200小时，所述压力为50～300Torr。
上述任一实施方案中所述的制备方法制备出的多孔氮化钼单晶。
具体地，本发明采用金属钼酸盐单晶作为衬底，置于气相外延生长反应室中，闭合气相外延生长反应室，气相外延生长反应室抽真空至0.001Torr，往气相外延生长反应室持续通入含氨气体使金属钼酸盐单晶衬底进行氮化转化逆向外延生长，得到多孔氮化钼单晶。本发明可以通过调节氮化转化逆向外延生长的反应条件，得到多孔氮化钼单晶薄膜或者多孔氮化钼单晶晶体。本发明的多孔氮化钼单晶可以作为新型的电催化电极材料、超级电容器电极材料。
本申请中，“晶体的尺寸”“衬底的尺寸”，均是指晶体外表面中表面积最大的一个表面上两点的最大直线距离。
本申请中，SLM是Standard Litre Per Minute的缩写，表示标准状态下1L/min的流量。
根据本申请的又一个方面，提供了所述的多孔氮化钼单晶材料、根据所述方法制备得到的多孔氮化钼单晶材料中的至少一种在电催化电极材料超级电容器电极材料中的应用。
根据本申请的又一个方面，提供了所述的多孔氮化钼单晶材料、根据所述方法制备得到的多孔氮化钼单晶材料中的至少一种在有机物加氢脱硫催化、电催化电极材料、超级电容器材料中的应用。
根据本申请的又一个方面，提供了一种超级电容器材料。所述的超级电容器材料包括所述的多孔氮化钼单晶材料、根据所述方法制备得到的多孔氮化钼单晶材料中的至少一种。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的多孔氮化钼单晶材料，利用碱金属钼酸盐与氮化钼单晶晶格结构相近且晶格匹配的特点，使碱金属钼酸盐单晶衬底与含氨气体在高温下由外及里氮化转化逆向外延生长氮化钼晶体，其余产物完全挥发，产物纯度高；例如利用碱金属钼酸盐晶体与氮化钼晶格结构相近且晶格匹配的特点，使金属钼酸盐单晶衬底与含氨气体在高温下由外及里氮化转化逆向外延生长MoN晶体，其余产物完全挥发，产物纯度高；
2)本申请所提供的多孔氮化钼单晶材料，利用同体积金属钼酸盐晶体中钼的含量比氮化钼晶体中钼的含量少的特点，使用金属钼酸盐单晶衬底与含氨气体在高温下由外及里氮化转化逆向外延生成纳米多孔氮化钼单晶；
3)本申请所提供的多孔氮化钼单晶材料，首次报道了具有纳米孔道结构的多孔氮化钼单晶，大尺寸(001)面纳米多孔氮化钼单晶、大尺寸(100)面多孔氮化钼单晶和大尺寸(110)面和(111)多孔氮化钼单晶；
4)本申请所提供的多孔氮化钼单晶材料，制备纳米多孔氮化钼单晶的方法操作简单、重复性好、价格低廉；
5)本申请所提供的多孔氮化钼单晶材料，金属钼酸盐单晶衬底进行氮化转化逆向外延生长，氮化程度不同，可以得到单晶薄膜或单晶晶体。金属钼酸盐单晶衬底完全氮化，得到的是多孔氮化钼单晶晶体；金属钼酸盐单晶衬底部分氮化，得到的是纳米多孔氮化钼单晶薄膜；
6)本申请提供的多孔氮化钼，具有良好的金属导电行为，大的比表面积，可作为电催化电极材料，例如，我们制备的单晶作为超级电容器的电极材料其电容可达8.8F/cm2,并且具有超强的循环稳定性。
附图说明
图1为本申请中衬底和多孔MoN单晶晶体的XRD图；其中，图(a)为实施例中(001)面钼酸铅单晶衬底、(100)面钼酸铅单晶衬底及(110)面钼酸铅单晶衬底，图(b)为实施例1中制备的(001)面多孔MoN单晶晶体的XRD图。
图2是本发明实施例1中制备的多孔MoN单晶晶体纵切(001)面的高分辨率TEM图和选区电子衍射图；其中(a)为选区电子衍射图；(b)为高分辨图。
图3是本发明实施例中制备的多孔MoN单晶晶体的不同晶面衬底在不同生长条件下的SEM图；其中，图(a)为实施例2中(110)晶面钼酸铅氮化后得到的MoN单晶形貌，标尺为1.00μm，图(b)实施例3(100)晶面钼酸铅在750℃氮化后得到的MoN单晶形貌，标尺为1.00μm，图(c)为实施例1中(001)晶面钼酸铅氮化后得到的MoN单晶形貌，标尺为1.00μm，图(d)为实施例4中(100)晶面钼酸铅在800℃氮化后得到的MoN单晶形貌，标尺为1.00μm。
图4是本发明实施例5中制备的(001)面多孔MoN单晶薄膜的断面SEM图。
图5为实施例1制备的多孔MoN单晶晶体的在1M的KOH水溶液中的超电性能图；其中a)为不同扫描速度下循环伏安曲线图，b)为恒流充放电图，c)为交流阻抗谱图，d)为电容与循环充放电次数的关系图，其中插图为第一次循环伏安曲线与第一万次循环伏安曲线e)为扫描速度与电流的线性关系图，表明MoN的赝电容行为；f)为面积比电容图。
图6为实施例1制备的多孔MoN单晶晶体的在0.5M的H2SO4水溶液中的超电性能图；其中a)为不同扫描速度下循环伏安曲线图，b)为恒流充放电图，c)为交流阻抗谱图，d)为电容与循环充放电次数的关系图，其中插图为第一次循环伏安曲线与第一万次循环伏安曲线e)为扫描速度与电流的线性关系图，表明MoN的赝电容行为；f)为面积比电容图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
实施例中，钼酸铅单晶购自焦作晶锐光电有限公司、钼酸铋单晶、钼酸锂单晶、钼酸钠、钼酸钾本实验室通过单晶生长炉生长。
生长条件为：钼酸铋单，钼酸锂单晶，钼酸钠单晶和钼酸钾单晶采用Czochralski方法制备，转速为15～20r.p，拉速为0.5～1mm/，根据材料熔点的不同融化温度在705-925℃。
本申请的实施例中分析方法如下：
实施例中，样品的形貌采用JEOL JSM 6330F型扫描电镜分析。
实施例中，样品的X-射线衍射分析采用Bede D1(UK,Bede Scientific；Cu-Kα1radiation；operated at 40kV and 45mA；
实施例中，样品的形貌采用Tecnai 30场发射透射电镜分析。
本申请提供一种多孔氮化钼单晶材料，所述多孔氮化钼单晶材料中含有10nm～1000nm的孔。
作为一种实施方式，所述多孔氮化钼单晶材料包括多孔MoN单晶、多孔Mo2N单晶、多孔Mo3N2单晶、多孔Mo5N6单晶中的至少一种。
作为一种实施方式，所述多孔氮化钼单晶材料为多孔氮化钼单晶薄膜和/或多孔氮化钼单晶晶体。
本申请提供一种多孔氮化钼单晶材料的制备方法，至少包括：将钼源与含有氨气的原料气接触反应，得到所述多孔氮化钼单晶材料；
其中，所述钼源选自碱金属钼酸盐单晶材料中的至少一种。
作为一种实施方式，多孔MoN单晶的制备方法，采用钼酸铅、钼酸铋及碱金属钼酸盐单晶作为衬底，置于气相外延生长反应室中，闭合气相外延生长反应室，气相外延生长反应室抽真空至0.001Torr，往气相外延生长反应室持续通入含氨气体使金属钼酸盐单晶衬底进行氮化转化逆向外延生长，得到多孔氮化钼单晶。
实施例1
以(001)面钼酸铅单晶作为衬底，衬底尺寸0.5cm，衬底置于气相外延生长反应室中，闭合气相外延生长反应室，气相外延生长反应室抽真空至0.001Torr，气相外延生长反应室升温至750℃，通入流量为1SLM的氨气，控制气相外延生长反应室的压力为100Torr，持续通入氨气20小时，停止通入氨气，降温，得到(001)面多孔MoN单晶晶体。
实施例2
以(110)面钼酸铅单晶作为衬底，衬底尺寸0.5cm，衬底置于气相外延生长反应室中，闭合气相外延生长反应室，气相外延生长反应室抽真空至0.001Torr，气相外延生长反应室升温至750℃，通入流量为1SLM的氨气，控制气相外延生长反应室的压力为100Torr，持续通入氨气20小时，停止通入氨气，降温，得到(110)面多孔MoN单晶晶体。
实施例3
以(100)面钼酸铅单晶作为衬底，衬底尺寸0.5cm，衬底置于气相外延生长反应室中，闭合气相外延生长反应室，气相外延生长反应室抽真空至0.001Torr，气相外延生长反应室升温至750℃，通入流量为1SLM的氨气，控制气相外延生长反应室的压力为100Torr，持续通入氨气20小时，停止通入氨气，降温，得到(100)面多孔MoN单晶晶体。
实施例4
以(100)面钼酸铅单晶作为衬底，衬底尺寸0.5cm，衬底置于气相外延生长反应室中，闭合气相外延生长反应室，气相外延生长反应室抽真空至0.001Torr，气相外延生长反应室升温至800℃，通入流量为1SLM的氨气，控制气相外延生长反应室的压力为100Torr，持续通入氨气20小时，停止通入氨气，降温，得到(100)面多孔MoN单晶晶体。
实施例5
以(001)面钼酸铅单晶作为衬底，衬底尺寸0.5cm，衬底置于气相外延生长反应室中，闭合气相外延生长反应室，气相外延生长反应室抽真空至0.001Torr，气相外延生长反应室升温至750℃，通入流量为1SLM的氨气，控制气相外延生长反应室的压力为100Torr，持续通入氨气5小时，停止通入氨气，降温，得到(001)面多孔MoN单晶薄膜。
实施例6
以(100)面钼酸铋单晶作为衬底，衬底尺寸10cm，衬底置于气相外延生长反应室中，闭合气相外延生长反应室，气相外延生长反应室抽真空至0.001Torr，气相外延生长反应室升温至300℃，通入流量0.3SLM的氨气、流量为0.07SLM的氮气、流量为0.08SLM的氩气和流量为0.07SLM的氢气组成的含氨气体，控制气相外延生长反应室的压力为280Torr，持续通入含氨气体100小时，停止通入含氨气体，降温，得到(100)面孔Mo2N单晶晶体。
实施例7
以(001)面钼酸锂单晶作为衬底，衬底尺寸0.5cm，衬底置于气相外延生长反应室中，闭合气相外延生长反应室，气相外延生长反应室抽真空至0.001Torr，气相外延生长反应室升温至600℃，通入流量为1SLM的氨气，控制气相外延生长反应室的压力为50Torr，持续通入氨气200小时，停止通入氨气，降温，得到(001)面纳米多孔Mo3N2单晶晶体。
实施例8
以(100)面钼酸钠单晶作为衬底，衬底尺寸10cm，衬底置于气相外延生长反应室中，闭合气相外延生长反应室，气相外延生长反应室抽真空至0.001Torr，气相外延生长反应室升温至1300℃，通入流量0.3SLM的氨气、流量为0.07SLM的氮气、流量为0.08SLM的氩气和流量为0.07SLM的氢气组成的含氨气体，控制气相外延生长反应室的压力为280Torr，持续通入含氨气体100小时，停止通入含氨气体，降温，得到(100)面纳米多孔Mo5N6单晶晶体。
实施例9
以(110)面钼酸锂单晶作为衬底，衬底尺寸27cm，衬底置于气相外延生长反应室中，闭合气相外延生长反应室，气相外延生长反应室抽真空至0.001Torr，气相外延生长反应室升温至900℃，通入流量为80SLM的氨气、流量为20SLM的氮气、流量为15SLM的氩气和流量为25SLM的氢气组成的含氨气体，控制气相外延生长反应室的压力为150Torr，持续通入含氨气体300小时，停止通入含氨气体，降温，得到(110)面纳米多孔MoN单晶晶体。
实施例10
以(001)面钼酸锂单晶作为衬底，衬底尺寸3cm，衬底置于气相外延生长反应室中，闭合气相外延生长反应室，气相外延生长反应室抽真空至0.001Torr，气相外延生长反应室升温至550℃，通入流量为0.5SLM的氨气和流量为0.05SLM的氩气组成的含氨气体，控制气相外延生长反应室的压力为760Torr，持续通入含氨气体0.3小时，停止通入含氨气体，降温，得到(001)面纳米多孔Mo3N2单晶薄膜。
实施例11
以(001)面钼酸钾单晶作为衬底，衬底尺寸5cm，衬底置于气相外延生长反应室中，闭合气相外延生长反应室，气相外延生长反应室抽真空至0.001Torr，气相外延生长反应室升温至550℃，通入流量为3SLM的氨气，控制气相外延生长反应室的压力为2Torr，持续通入氨气2小时，停止通入氨气，降温，得到(001)面纳米多孔Mo2N单晶薄膜。
实施例12
以(100)面钼酸钠单晶作为衬底，衬底尺寸16cm，衬底置于气相外延生长反应室中，闭合气相外延生长反应室，气相外延生长反应室抽真空至0.001Torr，气相外延生长反应室升温至1680℃，通入流量为15SLM的氨气、流量为2SLM的氮气、流量为1SLM的氩气和流量为1SLM的氢气组成的含氨气体，控制气相外延生长反应室的压力为650Torr，持续通入含氨气体0.6分钟，停止通入含氨气体，降温，得到(100)面纳米多孔Mo5N6单晶薄膜。
实施例13
以(110)面钼酸锂单晶作为衬底，衬底尺寸14cm，衬底置于气相外延生长反应室中，闭合气相外延生长反应室，气相外延生长反应室抽真空至0.001Torr，气相外延生长反应室升温至1200℃，通入流量为15SLM的氨气、流量为2SLM的氮气、流量为1SLM的氩气和流量为1SLM的氢气组成的含氨气体，控制气相外延生长反应室的压力为650Torr，持续通入含氨气体10分钟，停止通入含氨气体，降温，得到(110)面纳米多孔MoN单晶薄膜。
实施例14
以(111)面钼酸锂单晶作为衬底，衬底尺寸2cm，衬底置于气相外延生长反应室中，闭合气相外延生长反应室，气相外延生长反应室抽真空至0.001Torr，气相外延生长反应室升温至1150℃，通入流量为1SLM的氨气，控制气相外延生长反应室的压力为50Torr，持续通入氨气200小时，停止通入氨气，降温，得到(111)面纳米多孔Mo2N单晶晶体。
实施例15结构表征
采用X射线晶体衍射的方法对实施例1～14制备的样品及其衬底进行结构表征。结果显示，实施例1～14均制备得到相应的氮化钼单晶材料，实施例1制备得到了(001)面多孔MoN单晶晶体，实施例2制备得到了(110)面孔Mo2N单晶晶体，实施例3和实施例4制备得到了(100)面孔Mo2N单晶晶体，实施例6制备得到了(100)面孔Mo2N单晶晶体，实施例7制备得到了(001)面纳米多孔Mo3N2单晶晶体，实施例8制备得到了(100)面纳米多孔Mo5N6单晶晶体，实施例9制备得到了(110)面纳米多孔MoN单晶晶体实施例14制备得到了(111)面纳米多孔Mo2N单晶晶体。实施例5、实施例10至实施例13制备的单晶薄膜的XRD谱图均显示，产物的均出现了相应的氮钼化合物的衍射峰，但是薄膜中间未反应的原料晶体有些无法显示相应的原料的衍射峰，与SEM图结合，可知其为单晶薄膜。典型的XRD图谱如图1所示，图1为本申请中衬底和多孔MoN单晶晶体的XRD图；其中，图1中(a)为实施例中(001)面钼酸铅单晶衬底、(100)面钼酸铅单晶衬底及(110)面钼酸铅单晶衬底，图1中(b)为实施例1中(001)面PbMoO4单晶衬底和制备的(001)面多孔MoN单晶晶体的XRD图，为(001)面MoN单晶。
实施例16形貌表征
采用扫描电镜对实施例1～14制备的样品的形貌进行了表征，结果显示，实施例1～14制备的样品均具有10nm～1000nm的孔。
典型的单晶晶体SEM图如图3所示，对应实施例1中制备的多孔MoN单晶晶体的SEM图。实施例1～4、实施例6～9、实施例14的SEM图谱与图3类似，均制备得到了多孔的具有三维骨架的MoN单晶晶体材料。
典型的单晶薄膜SEM图如图4所示，对应实施例5中制备的多孔MoN单晶薄膜的断面SEM图。SEM图谱显示，断面的上表面和下表面均为多孔纳米多孔MoN单晶，中间部分为钼酸铅单晶。实施例10～13均制备得到了纳米多孔氮化钼单晶薄膜材料，具有与实施例5制备的样品相似的断面。
采用透射电镜对实施例1～14制备的样品的形貌进行了表征，结果显示，实施例1～14制备的样品为均一的纯相的单晶材料。典型的TEM图如图2所示，对应实施例1中制备的纳米多孔MoN单晶晶体纵切(100)面的高分辨率TEM图，左方为选区电子衍射图。TEM图和电子衍射图显示整体材料均为单晶。
实施例17性能测试
对实施例1～14制备的样品进行电容测试。
测试条件为：三电极法测试样品电容，氮化钼为工作电极，铂片为对电极，参比电极为饱和甘汞电极，测试平台为德国德国札纳(Zahner)电化学工作站，测试溶液分别为1M的KOH和0.5M的H2SO4，所有测试均在室温下进行。
图5和图6分别为实施例1中制备的单晶氮化钼在KOH和H2SO4水溶液中的超级电容性质，由图可见样品显示出赝电容性质，具有极大的比电容和极高的稳定性，一万次充放电后电容几乎没有衰减。是一种性能优异的超级电容器材料，有潜力作为新一代的超级电容器材料以取代贵金属RuO2。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
