一种高介电常数钽铌酸钾晶体制备方法
技术领域
本发明涉及一种高介电常数钽铌酸钾晶体制备方法,属于功能晶体材料制备技术领域。
背景技术
钽铌酸钾（KTN）晶体便是一种著名的多功能非线性光学晶体，具有优异的电光效应和光折变效应。KTN晶体具有优异的二次电光（Kerr）效应，其Kerr系数可达10-14m2/V2量级，该晶体在激光调制方面表现出比目前广泛应用的线性电光晶体更为优异的性能。基于KTN晶体二次电光效应的电光调制器件在降低驱动电压、减小器件尺寸方面更具优势，更能满足未来激光器件小型化、集成化发展的需要。一般来说，材料的介电常数越高，电容器的比电容就越大。因此为了满足KTN电子器件的小型化、集成化是推动电子产业发展的重要因素，制备具有高介电常数的KTN晶体势在必行。
发明内容
本发明针对电子器件小型化、集成化的需求，提供一种高介电常数钽铌酸钾晶体制备方法。本发明晶体电光效应的增强以及高介电常数的复合，满足KTN电子器件的小型化、集成化的要求。
本发明的技术方案如下：
一、Na,Fe：KTa1-xNbxO3晶体
本发明所述的高介电常数钽铌酸钾晶体为钠、铁共掺钽铌酸钾晶体，所述的晶体的化学式为：Na,Fe：KTa1-xNbxO3，其中晶体组分中Nb含量为0.36≤x≤0.39，居里点位于-241~90°C之间，在居里点以上晶体为立方相，m3m点群；居里点以下变为四方相，4mm点群。
所述Na+的掺杂浓度为2.2-2.8at%，所述的Fe3+掺杂浓度为3.1-3.7at%，所述的Na+/Fe3+掺杂浓度比0.59-0.90。
二、Na,Fe：KTa1-xNbxO3晶体的生长及制备方法
本发明所述的Na,Fe：KTa1-xNbxO3晶体的制备方法，以高纯 K2CO3、Nb2O5、Ta2O5 为原料，以高纯 Na2O 和 Fe2O3为掺杂离子，采用提拉法生长，生长装置为感应加热提拉式单晶炉，晶体生长步骤如下 ：
（1）根据所需Na,Fe: KTa1-xNbxO3晶体组分，按照KT-KN相图分析选择主原料K2CO3、Ta2O5、Nb2O5配比，将原料混合均匀并压实成块，放入Pt坩埚，在1000℃烧结10小时，得到晶体多晶料A；取出晶体多晶料A重新研磨成粉末粒度为100nm-120nm，按照掺杂元素及掺杂比例加入Na2O 和 Fe2O3 ，重新压实，在1100℃烧结5小时进行二次烧结，得到晶体多晶料；取出晶体多晶料B重新研磨成粉末粒度为150nm-180-nm，重新压实，在900℃烧结3h，得到块状多晶料C。
（2）在单晶提拉炉中进行晶体生长。加热体为白金坩埚，生长气氛为氧气气氛。将块状多晶料C置于白金坩埚中，装炉后，升温至1000~1100℃ 使原料融化，过热1小时后下入籽晶，经下种-收颈-放肩-等颈生长等过程，得到Na,Fe：KTa1-xNbxO3晶体，根据晶体组分不同，晶体生长温度在 980~1040℃之间，等颈生长过程时的提拉速度为 0.52~0.57mm/h，等径生长过程晶体转速为12~16r/min，生长周期3-4.5天。
（3）晶体生长过程结束，快速将晶体提离熔体液面，恒温 4~5 小时，对于Na+/Fe3+掺杂浓度比为0.59-0.728的Na,Fe: KTa1-xNbxO3，可按照 8~13°C/h 的降温速率一直降至室温 ；而对于对于Na+/Fe3+掺杂浓度比为0.729-0.9的Na,Fe: KTa1-xNbxO3，可按照 22~27°C/h的降温速率一直降至室温，后取出晶体。
上述制备方法中，步骤（1）中多晶料A的研磨粒度优选110nm；步骤（1）中多晶料A的研磨粒度优选170nm；步骤（2）中优选筒状白金坩埚，所述的坩埚高度优选高于块状多晶料C平面5-7mm，所述的坩埚壁厚优选2.5-2.7mm；步骤（2）中优选c方向KTN单晶棒作为籽晶；步骤（2）中等颈生长过程时的提拉速度优选为 0.55mm/h，等径生长过程晶体转速优选为14r/min。
本发明通过引入钠、铁元素作为掺杂离子，通过确定掺杂量，选择优选配比，配合专用的制备方法，制备了大尺寸高质量晶体，晶体中无气泡及开裂现象，均匀性好，大大改善了晶体质量；晶体的透过率较高，透过范围可覆盖紫外、可见光等波段；室温下，晶体介电常数大幅度提高，满足了KTN电子器件的小型化、集成化的要求，实用性强；本制备方法操作简单，能耗低，缩短了晶体生长周期，大大提高了生产效率。
附图说明
图1、本实施例1所制备晶体。
图2、本实施例2所制备晶体的透过率图谱。
图3、本实施例4所制备晶体的介温常数图谱。
具体实施方式
实施例1：一、Na,Fe：KTa0.64Nb0.36O3晶体
本实施例所述的钠、铁共掺钽铌酸钾晶体为Na,Fe：KTa0.64Nb0.36O3晶体，所述Na+的掺杂浓度为2.8at%，所述的Fe3+掺杂浓度为3.1at%。
二、Na,Fe：KTa0.64Nb0.36O3晶体的生长及制备方法
本实施例以高纯 K2CO3、Nb2O5、Ta2O5 为原料，以高纯 Na2O 和 Fe2O3为掺杂离子，采用提拉法生长，生长装置为感应加热提拉式单晶炉，晶体生长步骤如下 ：
（1）按比例选择原料K2CO3、Ta2O5、Nb2O5，将原料混合均匀并压实成块，放入Pt坩埚，在1000℃烧结10小时，得到晶体多晶料A；取出晶体多晶料A重新研磨成粉末粒度为100nm，按照掺杂比例加入Na2O 和 Fe2O3 ，重新压实，在1100℃烧结5小时进行二次烧结，得到晶体多晶料B；取出晶体多晶料 B重新研磨成粉末粒度为180nm，重新压实，在900℃烧结3h，得到晶体多晶料C。
（2）在单晶提拉炉中进行晶体生长。加热体为白金坩埚，生长气氛为氧气气氛。将块状多晶料C置于白金坩埚中，装炉后，升温至1100℃ 使原料融化，过热1小时后下入籽晶，经下种-收颈-放肩-等颈生长等过程，得到Na,Fe：KTa0.64Nb0.36O3晶体；晶体生长温度为1040℃，等颈生长过程时的提拉速度为 0.52mm/h，等径生长过程晶体转速为16r/min，生长周期3天。本步骤中采用c方向KTN单晶棒作为籽晶。
（3）晶体生长过程结束，快速将晶体提离熔体液面，恒温 4 小时，按照 27°C/h 的降温速率一直降至室温，后取出晶体，晶体生长完毕降温至室温，出炉。
上述制备方法中，步骤（2）选用筒状白金坩埚，所述的坩埚高度高于晶体多晶料C平面5mm，所述的坩埚壁厚2.7mm。
实施例2：
一、Na,Fe：KTa0.62Nb0.38O3晶体
本实施例所述的钠、铁共掺钽铌酸钾晶体为Na,Fe：KTa0.62Nb0.38O3晶体，所述Na+的掺杂浓度为2.6at%，所述的Fe3+掺杂浓度为3.7at%。
二、Na,Fe：KTa0.62Nb0.38O3晶体的生长及制备方法
本实施例以高纯 K2CO3、Nb2O5、Ta2O5 为原料，以高纯 Na2O 和 Fe2O3为掺杂离子，采用提拉法生长，生长装置为感应加热提拉式单晶炉，晶体生长步骤如下：
（1）按比例选择原料K2CO3、Ta2O5、Nb2O5，将原料混合均匀并压实成块，放入Pt坩埚，在1000℃烧结10小时，得到晶体多晶料A；取出晶体多晶料A重新研磨成粉末粒度为120nm，按照掺杂比例加入Na2O 和 Fe2O3 ，重新压实，在1100℃烧结5小时进行二次烧结，得到晶体多晶料B；取出晶体多晶料 B重新研磨成粉末粒度为150nm，重新压实，在900℃烧结3h，得到晶体多晶料C。
（2）在单晶提拉炉中进行晶体生长。加热体为白金坩埚，生长气氛为氧气气氛。将块状多晶料C置于白金坩埚中，装炉后，升温至1000℃ 使原料融化，过热1小时后下入籽晶，经下种-收颈-放肩-等颈生长等过程，得到Na,Fe：KTa0.62Nb0.38O3 晶体；晶体生长温度为1000℃，等颈生长过程时的提拉速度为 0.57mm/h，等径生长过程晶体转速为12r/min，生长周期4.5天。本步骤中采用c方向KTN单晶棒作为籽晶。
（3）晶体生长过程结束，快速将晶体提离熔体液面，恒温 5 小时，按照 13°C/h 的降温速率一直降至室温，出炉。
上述制备方法中，步骤（2）选用筒状白金坩埚，所述的坩埚高度高于晶体多晶料C平面6mm，所述的坩埚壁厚2.5mm；
实施例3：
一、Na,Fe：KTa0.61Nb0.39O3晶体
本实施例所述的钠、铁共掺钽铌酸钾晶体为Na,Fe：KTa0.61Nb0.39O3晶体，所述Na+的掺杂浓度为2.4at%，所述的Fe3+掺杂浓度为3.5at%。
二、Na,Fe：KTa0.61Nb0.39O3晶体的生长及制备方法
本实施例以高纯 K2CO3、Nb2O5、Ta2O5 为原料，以高纯 Na2O 和 Fe2O3为掺杂离子，采用提拉法生长，生长装置为感应加热提拉式单晶炉，晶体生长步骤如下 ：
（1）按比例选择原料K2CO3、Ta2O5、Nb2O5，将原料混合均匀并压实成块，放入Pt坩埚，在1000℃烧结10小时，得到晶体多晶料A；取出晶体多晶料A重新研磨成粉末粒度为110nm，按照掺杂比例加入Na2O 和 Fe2O3 ，重新压实，在1100℃烧结5小时进行二次烧结，得到晶体多晶料B；取出晶体多晶料 B重新研磨成粉末粒度为170nm，重新压实，在900℃烧结3h，得到晶体多晶料C。
（2）在单晶提拉炉中进行晶体生长。加热体为白金坩埚，生长气氛为氧气气氛。将块状多晶料C置于白金坩埚中，装炉后，升温至1050℃ 使原料融化，过热1小时后下入籽晶，经下种-收颈-放肩-等颈生长等过程，得到Na,Fe：KTa0.61Nb0.39O3 晶体；晶体生长温度为980℃，等颈生长过程时的提拉速度为 0.55mm/h，等径生长过程晶体转速为14r/min，生长周期4天。本步骤中采用c方向KTN单晶棒作为籽晶。
（3）晶体生长过程结束，快速将晶体提离熔体液面，恒温 5 小时，按照 8°C/h 的降温速率一直降至室温，出炉。
上述制备方法中，步骤（2）选用筒状白金坩埚，所述的坩埚高度高于晶体多晶料C平面7mm，所述的坩埚壁厚2.6mm。
实施例4：
一、Na,Fe：KTa0.63Nb0.37O3晶体
本实施例所述的钠、铁共掺钽铌酸钾晶体为Na,Fe：KTa0.63Nb0.37O3晶体，所述Na+的掺杂浓度为2.7at%，所述的Fe3+掺杂浓度为3.2at%。
二、Na,Fe：KTa0.63Nb0.37O3晶体的生长及制备方法
本实施例以高纯 K2CO3、Nb2O5、Ta2O5 为原料，以高纯 Na2O 和 Fe2O3为掺杂离子，采用提拉法生长，生长装置为感应加热提拉式单晶炉，晶体生长步骤如下 ：
（1）按比例选择原料K2CO3、Ta2O5、Nb2O5，将原料混合均匀并压实成块，放入Pt坩埚，在1000℃烧结10小时，得到晶体多晶料A；取出晶体多晶料A重新研磨成粉末粒度为110nm，按照掺杂比例加入Na2O 和 Fe2O3 ，重新压实，在1100℃烧结5小时进行二次烧结，得到晶体多晶料B；取出晶体多晶料 B重新研磨成粉末粒度为160nm，重新压实，在900℃烧结3h，得到晶体多晶料C。
（2）在单晶提拉炉中进行晶体生长。加热体为白金坩埚，生长气氛为氧气气氛。将块状多晶料C置于白金坩埚中，装炉后，升温至1050℃ 使原料融化，过热1小时后下入籽晶，经下种-收颈-放肩-等颈生长等过程，得到Na,Fe：KTa0.63Nb0.37O3 晶体；晶体生长温度为980℃，等颈生长过程时的提拉速度为 0.54mm/h，等径生长过程晶体转速为13r/min，生长周期3天。本步骤中采用c方向KTN单晶棒作为籽晶。
（3）晶体生长过程结束，快速将晶体提离熔体液面，恒温 5 小时，按照 24°C/h 的降温速率一直降至室温，出炉。
上述制备方法中，步骤（2）选用筒状白金坩埚，所述的坩埚高度高于晶体多晶料C平面7mm，所述的坩埚壁厚2.6mm。
