基于飞秒激光退火处理的钛表面多晶结构形成方法及系统
技术领域
本发明涉及一种基于飞秒激光退火处理的钛表面多晶结构形成方法及系统，属于飞秒激光应用技术领域。
背景技术
随着全球经济的快速发展和人口的不断增加，人类对于能源的需求也越来越大。过去50年，全球能源需求增长了2倍，未来30年可能再次增加3倍。与此同时，工业化也造成了污染物和温室气体的大量排放。能源危机和环境污染已成为人类社会目前面临的两大挑战。而每年太阳所产生的总能量是目前全球一年能量消耗总量的1400多倍，利用太阳能是解决能源问题的重要途径之一。
在太阳能利用方面，二氧化钛因低成本、高稳定性、无毒性及良好的光催化性能而成为理想的光催化半导体之一。其中，通过电化学阳极氧化制备的二氧化钛纳米管阵列与传统的多晶二氧化钛纳米颗粒相比不仅具有更大的比表面积，还为光电流提供了单向通道，减小了二氧化钛纳米粒子之间的边缘势垒，极大的促进了自由电子空穴对的分离和光催化效率。
然而，为了获得高的光催化性能，必须对电化学方法制备的二氧化钛纳米管阵列进行退火处理使其转变为锐钛矿晶型的二氧化钛。该过程一般在马弗炉中完成，存在能耗高，耗时长，且无法实现在局部图案化区域内退火。
近年来，多晶二氧化钛结构也受到人们的关注。这是由于二氧化钛的另一种晶型金红石可以增大对入射光的散射并在两种晶型的连接区域进一步促进自由电子空穴对的分离
因此，锐钛矿纳米管阵列和金红石纳米晶间隔分布的多晶二氧化钛复合结构对提高光催化效率具有重要的意义。而到目前为止，利用传统方法只能实现材料整体退火，制备基于二氧化钛纳米管阵列的微米级多晶二氧化钛结构仍是一个挑战。
发明内容
本发明的目的是提出一种基于飞秒激光退火处理的钛表面多晶结构形成方法及系统，通过将传统的飞秒激光整形为具有不同能量通量的飞秒激光递减脉冲序列，诱导无定形二氧化钛纳米管发生非熔化相变，在低能量通量下得到锐钛矿，在高能量通量下得到金红石。进一步利用平移台实现任意微米级精度图案化的锐钛矿、金红石二氧化钛结构制备。
本发明提出的基于飞秒激光退火处理的钛表面多晶结构形成方法，包括以下步骤：
(1)利用两步电化学阳极氧化法，在钛片表面制备无定形二氧化钛纳米管阵列，过程如下：
(1-1)将钛片依次放入乙醇和去离子水中超声清洗三遍，烘干待用；
(1-2)配制体积浓度为2％的乙二醇水溶液，在乙二醇水溶液中加入质量分数为0.5％的氟化铵，得到乙二醇电解液；
(1-3)利用步骤(1-2)的乙二醇电解液，以步骤(1-1)的钛片为阳极，铂网为阴极，进行第一次阳极氧化，第一次阳极氧化的温度为23℃，电压为40V，时长为2小时，得到表面长有二氧化钛纳米管阵列的钛片；
(1-4)将(1-3)得到的表面长有二氧化钛纳米管阵列的钛片置于去离子水中超声清洗，去除钛片上的二氧化钛纳米管阵列，得到表面具有凹坑阵列结构的钛片；
(1-5)利用步骤(1-2)的乙二醇电解液，以步骤(1-4)的钛片为阳极，铂网为阴极，进行第二次阳极氧化，第二次阳极氧化的温度为23℃，电压为20V，时长为1小时，在钛片表面得到二氧化钛纳米管阵列，该二氧化钛纳米管阵列与步骤(1-3)中得到的二氧化钛纳米管阵列相比更加整齐、致密；
(1-6)将步骤(1-5)的钛片置于去离子水中清洗、烘干备用；
(2)将飞秒激光的单脉冲在时域上整形为包含2～5个子脉冲的飞秒激光递减脉冲序列，相邻子脉冲之间的能量比为3:2～3:1，时间间隔为0～500fs；
(3)在步骤(1)的表面带有无定形态二氧化钛纳米管的钛片表面的设定区域内，利用步骤(2)的飞秒激光脉冲序进行扫描，使入射到钛片上的二氧化钛纳米管表面的飞秒激光递减脉冲序列总能量通量为二氧化钛烧蚀阈值的0.2～0.4倍，得到钛片表面的锐钛矿型二氧化钛纳米管结构；在设定区域外的其他区域进行扫描，使入射到钛片上的二氧化钛纳米管表面的飞秒激光递减脉冲序列总能量通量为二氧化钛烧蚀阈值的0.6～0.8倍，得到钛片表面的金红石型二氧化钛纳米晶结构，使同一块钛片表面同时具有锐钛矿纳米管阵列和金红石纳米晶的多晶二氧化钛结构。
本发明提出的基于飞秒激光退火处理的钛表面多晶结构形成系统，包括飞秒激光器、半波片、中性密度衰减片、电控快门、第一反射镜、第二反射镜、第三反射镜、脉冲整形器、显微物镜和平移台；飞秒激光器输出的飞秒激光脉冲序列依次通过半波片调节偏振方向、中性密度衰减片调节能量后由第一反射镜反射到脉冲整形器中，经过脉冲整形器整形得到的飞秒激光递减脉冲序列经第二反射镜和第三反射镜引入显微物镜中，并聚焦到表面为二氧化钛纳米管阵列的钛片上表面，电控快门置于中性密度衰减片与第一反射镜之间，用于控制飞秒激光的开闭；表面为二氧化钛纳米管阵列的钛片被固定在平移台上，平移台根据需要移动，用于控制飞秒激光焦斑在多晶结构形成区域进行逐行扫描。
本发明提出的基于飞秒激光退火处理的钛表面多晶结构形成方法及系统，其优点是：
1、本发明的基于飞秒激光退火处理的钛表面多晶结构形成方法，利用飞秒激光退火无定形态二氧化钛纳米管，与已有技术中的利用马弗炉进行退火相比，本发明的能量利用率高、晶型转变速度快、可以实现微米级精度的局部退火。
2、本发明方法中可以通过仅控制飞秒激光递减脉冲序列的能量通量，诱导无定形二氧化钛纳米管转变为锐钛矿纳米管、金红石纳米晶粒两种结构或上述两种晶型的混合结构。
3、本发明的基于飞秒激光退火处理的钛表面多晶结构形成系统，可以通过控制平移台的移动实现任意微米级精度图案化的多晶二氧化钛结构制备。
4、本发明方法得到的具有多晶二氧化钛结构的材料，可以用于光催化和制备太阳能电池，有利于提高光吸收率、抑制自由电子空穴对复合，提高光催化或光电转化效率。
附图说明
图1是本发明提出基于飞秒激光退火处理的钛表面多晶结构形成系统的结构示意图。
图2是本发明方法中涉及的无定形二氧化钛纳米管阵列示意图。
图3是本发明实施例1得到的锐钛矿和金红石的呈线性间隔分布的多晶二氧化钛。
图1中，1是飞秒激光器，2是半波片，3是中性密度衰减片，4是电控快门，5是第一反射镜，6是第二反射镜，7是第三反射镜，8是脉冲整形器，9是显微物镜，10是表面为二氧化钛纳米管阵列的钛片，11是平移台。
图2中，12是无定形二氧化钛纳米管阵列。
图3中，13是锐钛矿纳米管阵列，14是金红石纳米晶。
具体实施方式
本发明提出的基于飞秒激光退火处理的钛表面多晶结构形成方法，包括以下步骤：
(1)利用两步电化学阳极氧化法，在钛片表面制备无定形二氧化钛纳米管阵列，过程如下：
(1-1)将钛片依次放入乙醇和去离子水中超声清洗三遍，烘干待用；
(1-2)配制体积浓度为2％的乙二醇水溶液，在乙二醇水溶液中加入质量分数为0.5％的氟化铵，得到乙二醇电解液；
(1-3)利用步骤(1-2)的乙二醇电解液，以步骤(1-1)的钛片为阳极，铂网为阴极，进行第一次阳极氧化，第一次阳极氧化的温度为23℃，电压为40V，时长为2小时，得到表面长有二氧化钛纳米管阵列的钛片；
(1-4)将(1-3)得到的表面长有二氧化钛纳米管阵列的钛片置于去离子水中超声清洗，去除钛片上的二氧化钛纳米管阵列，得到表面具有凹坑阵列结构的钛片；
(1-5)利用步骤(1-2)的乙二醇电解液，以步骤(1-4)的钛片为阳极，铂网为阴极，进行第二次阳极氧化，第二次阳极氧化的温度为23℃，电压为20V，时长为1小时，在钛片表面得到二氧化钛纳米管阵列12，该二氧化钛纳米管阵列与步骤(1-3)中得到的二氧化钛纳米管阵列相比更加整齐、致密；
(1-6)将步骤(1-5)的钛片置于去离子水中清洗、烘干备用；
(2)将飞秒激光的单脉冲在时域上整形为包含2～5个子脉冲的飞秒激光递减脉冲序列，相邻子脉冲之间的能量比为3:2～3:1，时间间隔调节为0～500fs；
(3)利用步骤(2)的飞秒激光脉冲序列对步骤(1)的表面带有无定形态二氧化钛纳米管的钛片进行退火处理。使入射到钛片上的二氧化钛纳米管表面的飞秒激光递减脉冲序列总能量通量为二氧化钛烧蚀阈值的0.2～0.4倍，在设定区域内扫描得到钛片表面的锐钛矿型二氧化钛纳米管结构。使入射到钛片上的二氧化钛纳米管表面的飞秒激光递减脉冲序列总能量通量为二氧化钛烧蚀阈值的0.6～0.8倍，在其余区域内扫描得到钛片表面的金红石型二氧化钛纳米晶结构。最后得到同一块钛片表面同时具有锐钛矿纳米管阵列和金红石纳米晶的多晶二氧化钛结构。
本发明提出的基于飞秒激光退火处理的钛表面多晶结构形成系统，其结构如图1所示，包括飞秒激光器1、半波片2、中性密度衰减片3、电控快门4、第一反射镜5、第二反射镜6、第三反射镜7、脉冲整形器8、显微物镜9和平移台11，飞秒激光器1输出的飞秒激光脉冲序列依次通过半波片2调节偏振方向、中性密度衰减片3调节能量后由第一反射镜5反射到脉冲整形器8中，经过脉冲整形器8整形得到的飞秒激光递减脉冲序列经第二反射镜6和第三反射镜7引入显微物镜9中，并聚焦到表面为二氧化钛纳米管阵列的钛片10的上表面，电控快门4置于中性密度衰减片3与第一反射镜5之间，用于控制飞秒激光的开闭；表面为二氧化钛纳米管阵列的钛片10被固定在平移台11上，平移台11根据需要移动，用于控制飞秒激光焦斑在多晶结构形成区域进行逐行扫描。
下面结合附图以及实施例对本发明做进一步介绍。
实施例1
(1)利用两步电化学阳极氧化法制备无定形二氧化钛纳米管阵列，过程如下：
(1-1)将表面抛光后的纯度为99％以上的钛片切为1cm×2cm的长方形。将钛片依次放入乙醇和去离子水中超声清洗三遍，每次清洗10min，放入鼓风干燥箱中烘干待用；
(1-2)乙二醇电解液配制：氟化铵的质量分数0.5％，水的体积分数2％。首先配制乙二醇和水的混合溶液，再将氟化铵缓慢倒入，搅拌至氟化铵完全溶解。
(1-3)第一次阳极氧化：温度23℃，阳极为(1-1)得到的钛片，阴极为铂网，电压40V，时长2小时。将铂网与钛片相对放置，距离3cm；
(1-4)将(1-3)得到的钛片置于去离子水中超声清洗30min，去除步骤(1-3)中产生的二氧化钛纳米管阵列；
(1-5)第二次阳极氧化：温度23℃，阳极为(1-4)得到的钛片，阴极为铂网，电压20V，时长1小时，得到如图2所示的无定形二氧化钛纳米管阵列12；
(1-6)将(1-5)得到的钛片置于去离子水中清洗、烘干备用。
(2)用飞秒激光对步骤(1)得到的表面带有无定形态二氧化钛纳米管12的钛片进行退火处理，具体过程为：
打开飞秒激光器1，产生飞秒激光脉冲。通过半波片2将偏振方向调为水平方向。通过中性密度衰减片3控制最终入射到二氧化钛纳米管阵列12表面的总能量通量为二氧化钛烧蚀阈值的0.3倍。设置脉冲整形器8的参数为产生2个子脉冲，相邻两个子脉冲能量通量比为2:1，两个子脉冲的时间间隔为300fs。将该飞秒激光递减脉冲序列通过显微物镜9聚焦到表面带有无定形态二氧化钛纳米管12的钛片10的上表面，通过平移台11，控制表面带有无定形态二氧化钛纳米管12的钛片10的移动，使得经显微物镜9聚焦的激光焦斑在如图3中要得到锐钛矿纳米管的区域13进行逐行扫描，扫描速度v为100μm/s，相邻扫描行之间有1/4的重叠区域。扫描结束后，关闭电控快门4，通过平移台11将聚焦光斑移动到金红石纳米晶加工区域。通过中性密度衰减片3将总能量通量调为二氧化钛烧蚀阈值的0.7倍，通过平移台11，使得经显微物镜9聚焦的激光焦斑在如图3中要得到金红石纳米晶的区域14进行逐行扫描，v为100μm/s，相邻扫描行之间有1/4的重叠区域。从而得到如图3所示的，在同一块钛片表面同时具有锐钛矿纳米管阵列和金红石纳米晶的多晶二氧化钛结构。
本发明的上述实施例中，使用的飞秒激光器1的参数为：中心波长800nm，重复频率1kHz，脉冲宽度35fs。使用的脉冲整形器8由BSI公司生产，产品型号为MIIPS-HD。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
